铁改性活性炭强化去除饮用水处理中的聚苯乙烯微塑料

《Industrial & Engineering Chemistry Research》：Enhanced Removal of Polystyrene Microplastics in Drinking Water Treatment Using Iron-Modified Activated Carbon

　　

颗粒活性炭吸附操作简便且与水处理系统兼容，而铁改性可能引入额外的相互作用位点。然而，铁改性在不同pH条件和水体基质下对去除聚苯乙烯（PS）微塑料的效益仍不明确。本研究比较了商用椰壳活性炭（CBT）及其铁改性产物（CBT-Fe）在pH 4.0和7.0下去离子水中对标称500 nm PS颗粒的去除效果。在pH 4.0和吸附剂投加量为2.5 g·L^?1时，CBT-Fe实现了93.06%的去除率，平衡吸附容量为2.94 mg·g^?1，而CBT仅为20.56%和0.63 mg·g^?1。CBT-Fe在16 h后达到吸附平衡，而CBT需要30 h。在pH 7.0条件下，两者的平衡吸附容量相当，但CBT-Fe达到平衡的速度更快。在添加PS的自来水中，CBT-Fe在不进行再生的连续五个负载循环中保持了可测量的去除能力。这些发现证明了铁改性的条件依赖性效益，并支持在水处理中进行进一步评估。

**铁改性活性炭强化去除饮用水中聚苯乙烯微塑料的研究解读**

**一、研究背景与问题提出**

塑料材料的广泛生产与使用导致大量塑料废物不当处置，这些废物经物理破碎、机械磨损、光降解和生物降解后形成粒径小于5 mm的微塑料（MPs）。微塑料因其环境持久性和对水生生态系统及人体健康的潜在影响而成为新兴关注问题。聚苯乙烯（PS）因广泛用于一次性包装和其他一次性产品而尤为令人担忧，其颗粒物常见于水环境中并可能悬浮于水中，增加了分离和去除的难度。传统水处理厂在降低污染物负荷方面发挥重要作用，但其并非专门设计用于截留塑料颗粒，导致部分微塑料穿透处理屏障进入饮用水。

吸附技术因其操作简便、成本相对较低且对多种污染物有效而成为有前景的去除手段。颗粒活性炭凭借高比表面积、多孔结构、化学多功能性及在水处理系统中的成熟应用而备受关注。铁改性可通过引入额外相互作用位点改变碳质吸附剂的表面化学和酸碱行为，预期其潜在效益主要源于表面化学变化而非物理比表面积的增加。然而，已有研究多采用游离态或纳米级吸附剂、多组分材料或不同于水处理常用颗粒活性炭的载体，商业颗粒活性炭与其铁改性材料在完全相同吸附条件下的直接比较仍十分有限。针对500 nm PS颗粒在不同pH值、复杂水基质及连续使用过程中的铁改性效应证据同样不足。

**二、研究内容与意义**

本研究旨在评价并比较商用椰壳颗粒活性炭（CBT）及其铁改性产物（CBT-Fe）对500 nm PS颗粒的去除效果，考察pH和吸附剂投加量的影响，同时研究吸附动力学和平衡行为。研究在pH 4.0和7.0下进行，以模拟工业废水酸性场景和水处理厂酸性混凝/絮凝阶段以及符合巴西饮用水法规的中性条件。CBT-Fe在加标自来水中的五个连续负载循环（不进行中间再生）性能也得到评估。通过对比CBT和CBT-Fe的理化性质与吸附性能，该研究为面向水处理应用的颗粒碳吸附剂简化铁改性策略提供了实验室规模的概念验证。论文发表在《Industrial》。

**三、主要关键技术方法**

研究人员采用共沉淀法制备铁改性活性炭（CBT-Fe），以FeCl₃·6H₂O和FeSO₄·7H₂O为铁前驱体，在70 °C下以NaOH沉淀，80 °C干燥，无需高温再活化或惰性气氛。吸附实验采用批次模式，以浊度法测定PS浓度。材料表征手段包括N₂吸附-脱附（BET）、扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、热重分析（TGA）、动态光散射（DLS）和零电荷点（PZC）分析。动力学数据拟合采用准一级（PFO）和准二级（PSO）模型，等温线数据采用Langmuir和Freundlich模型。急性毒性实验使用卤虫（*Artemia salina*）作为生物指示剂。样本来源：商用椰壳活性炭由巴西Mandecarbo公司提供，PS标准悬浮液购自Sigma-Aldrich，加标自来水取自巴西塞阿拉州福塔莱萨市公共供水系统。

**四、研究结果**

**4.1 吸附剂与聚苯乙烯微塑料的筛选与表征**

三种独立制备批次的CBT-Fe平均沉积质量负载量为0.113 g·g^?1，相对标准偏差（RSD）为9.7%，表明批次间变异较低。初步筛选的六种制备路线中，路线T6因PS去除率与T1相当但平衡更快、制备时间更短、pH变化更小、工艺液体量更少且无可见沉积物释放而被选中。BET分析显示CBT的比表面积为532 m²·g^?1，微孔率为84.29%；铁改性后比表面积略微降至508 m²·g^?1，降幅约4.5%，微孔率基本不变（84.17%），表明改性未显著改变碳载体的微孔特性。FTIR显示CBT-Fe在2300 cm^?1出现O═C═O不对称伸缩振动峰，2100和1900 cm^?1处增强的谱带可能分别与C≡C基团和Fe–CO金属-碳键相关，1038 cm^?1处的增强归因于Fe–O伸缩振动。PZC结果表明铁改性引入了更多酸性官能团。Zeta电位分析显示PS微塑料在整个pH范围（2.0–14.0）内均带负电。SEM观察到CBT-Fe表面出现针状形貌的铁沉积物。

**4.2 吸附动力学与等温线研究**

CBT达到平衡约需30 h，而CBT-Fe仅需16 h。CBT的最高吸附容量出现在pH 7.0，归因于疏水相互作用的增强；CBT-Fe的最佳吸附性能出现在pH 4.0。在pH 4.0和2.5 g·L^?1投加量下，CBT-Fe的平衡吸附容量为2.94 mg·g^?1，而CBT仅为0.63 mg·g^?1。等温线拟合显示CBT数据更好地符合Freundlich模型（R² = 0.93），n值小于1表明该浓度范围内吸附行为不利；CBT-Fe数据Langmuir模型（R² = 0.75）相对优于Freundlich模型（R² = 0.49），但两者均未强有力地描述其平衡行为。

**4.2.1 去除效率**

pH 4.0下，CBT在最高投加量（10.0 g·L^?1）时去除率仅为26.03 ± 1.57%，而CBT-Fe在最低投加量（2.5 g·L^?1）即达93.06 ± 2.80%。pH 7.0下CBT-Fe去除率为85.39 ± 0.10%至94.01 ± 0.22%，且达到平衡更快。方差分析（ANOVA）确认CBT与CBT-Fe之间存在统计学显著差异（F = 48.62，p = 7.87 × 10^?10）。

**4.2.2 CBT和CBT-Fe水相上清液的急性毒性**

卤虫急性毒性实验显示，在最高测试浓度10.0 g·L^?1下，CBT和CBT-Fe的上清液暴露48 h后卤虫无节幼体存活率为100%，半数致死浓度未达到（LC₅₀ > 10.0 g·L^?1），未检测到可观察的运动能力变化。

**4.2.3 平衡等温线**

由于两种吸附剂亲和力差异显著，CBT的PS初始浓度范围为3–24 mg·L^?1，CBT-Fe调整为8–40 mg·L^?1以获得足够的平衡浓度分布。CBT-Fe的高去除率使低初始浓度下的平衡浓度低于可靠定量下限，故调整浓度范围。

**4.2.4 动力学行为与模型解释**

pH 4.0时CBT的PSO模型R²（0.951–0.990）高于PFO模型（0.845–0.899），但qe,cal与实验值的一致性并非始终最佳。pH 7.0时两模型均较好地描述CBT动力学数据。CBT-Fe在pH 4.0时PSO模型R²（0.945–0.991）显著高于PFO模型（0.010–0.814），但PFO模型估算的qe,cal更接近实验值；pH 7.0时PFO模型略优。动力学模型拟合被视为吸附速率曲线的经验描述，而非潜在吸附机制的直接证据。

**4.2.5 CBT-Fe在自来水中的连续循环性能**

CBT-Fe在加标自来水（pH 7.90）中五个连续循环的平均去除率约为40–70%，低于去离子水中的约90%。统计分析未检测到五个循环间去除率的显著差异（ANOVA，F = 2.25；p = 0.086），且去除率波动未呈现一致下降趋势，表明CBT-Fe在无中间清洗或再生的五次连续污染物负载中保持了可测量的PS去除能力。

**五、讨论与结论**

铁改性使CBT的BET比表面积从532降至508 m²·g^?1，但CBT-Fe在pH 4.0下的PS去除性能显著提升，表明增强效果并非源于物理比表面积增加，而与表面化学性质改变相关。pH 4.0下CBT-Fe和PS均带负电，静电吸引不太可能是主导机制，增强的吸附可能涉及碳质域与PS之间的疏水和色散相互作用，以及铁沉积物引入的化学非均质性位点所提供的额外短程相互作用（可能包括氢键和Lewis酸碱作用），但由于沉积铁相和界面键未被直接表征，这些仅作为合理贡献而非已证实机制。铁改性的效益具有条件依赖性，在酸性pH下最为明显，但需权衡额外的铁前驱体、NaOH、水和能源消耗以及产生的工艺废液。研究局限在于仅针对标称500 nm PS颗粒、两个pH值和受控实验室基质。未来研究应评价更多聚合物类型、颗粒特性和真实水体基质，鉴定沉积铁相和界面相互作用，并评估铁浸出、再生、长期使用、放大生产和技术经济可行性。