通过协同调控本征与结构效应实现粒子掺杂，迈向高温下高效选择性发射体

《International Communications in Heat and Mass Transfer》：Toward high-efficiency selective emitters at elevated temperatures with particle doping via synergistic regulation of intrinsic and structural effects

　　

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  通过1500 K空气退火（6小时）验证了空气稳定的α-Fe?O?掺杂HfO?/ZrO?发射器。
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  散射级数分解量化了散射-吸收协同效应。
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  基于GaSb的基准将光谱与η_sys关联，并得出最优η_sys为9.46%。

引言

在热光伏（TPV）系统中，高温热辐射可通过光伏电池直接转化为电能，为高效能量回收提供可行方案[1]、[2]、[3]。TPV应用包括太阳能-热转换、工业余热回收以及紧凑型热电联供系统，各应用均受益于紧凑的系统架构和可控的功率输出[4]、[5]、[6]。在以窄带隙电池（如GaSb [4]）为核心的TPV系统中，发射器需要在高温下（通常T ≥ 1500 K [7]）长期稳定运行，同时提供与电池带隙匹配的光谱选择性[8]。发射器应在带隙以上波长（λ ≤ λ_g）范围内提供足够的辐射功率，而带隙以下波长（λ > λ_g）的发射应被抑制，以减少不可转换的能量损失，从而提高系统效率[9]、[10]。然而，在氧化性气氛中同时实现高温稳定性和高光谱选择性仍是TPV技术工程部署的关键瓶颈[8]、[10]。

当前的选择性发射器主要遵循两条路线：本征材料路线和结构实现路线[2]、[8]、[11]。本征材料发射器依靠材料的固有光学响应实现选择性发射[12]、[13]。例如，稀土氧化物如Yb?O? [14]和Er?O? [14]、[15]在近红外区域表现出窄带发射，可与包括Si [16]和GaSb [17]在内的光伏电池进行光谱匹配。在1700 K以上的高温实验中[14]，验证了Yb?O?发射器的可行性，报道的系统效率约为4% [18]。此外，据报道，稀土掺杂的Al?O?/Er?Al?O??共晶陶瓷[19]、[20]在1000–1700 K范围内可维持约1.5 μm的窄带发射，该发射归因于Er3?电子跃迁，表明高温光谱选择性可由本征能级结构支撑。具有更强可见-近红外吸收的氧化物吸收体已被引入复合发射器架构中以增加辐射功率密度[21]、[22]。据报道，表面碳化的C–CeO?发射器在1173 K下可实现0.63 W cm?2的TPV输出功率密度[22]。总体而言，本征材料发射器的光谱可调性受限于组成和相组合[11]、[12]、[13]，同时增强带隙以上波长的发射并抑制带隙以下波长的发射以保持高温稳定性仍然具有挑战性[8]、[23]。因此，它们在不同电池带隙和工作条件下的适应性仍有待扩展。

结构实现型发射器通过在亚波长微/纳结构中激发表面等离子体[24]、磁极化子共振[25]和干涉效应[26]来实现光谱控制。这些效应可通过几何参数进行调节，以实现所需的发射光谱[24]、[25]。代表性的W–SiO?–W金属-绝缘体-金属（MIM）构型[27]、[28]，以及基于光栅的[29]和超表面的发射器[30]，已被报道可在GaSb电池的带隙以上波长范围内实现高发射率，同时抑制带隙以下波长的发射。系统级分析进一步表明，在T = 1500–1600 K时可达到约20%的TPV效率[27]。然而，该路线通常依赖于难金属微/纳光子共振器[8]、[31]，其光谱选择性在高温和热循环条件下可能因氧化[31]、[32]、[33]、界面演化[32]、[33]和形貌弛豫[32]、[34]而不可逆地退化。即使使用HfO?基钝化层或难金属-介质多层膜来缓解氧化和界面扩散演化，高温测试中仍观察到性能退化[31]、[33]、[35]、[36]。因此，复杂金属微纳结构在氧化性或不完全真空环境下的长期可靠性仍然受到限制。

鉴于上述情况，颗粒掺杂介质复合发射器提供了一条协调热/化学稳定性与可控光谱选择性的途径[21]、[37]、[38]、[39]。具体而言，发射光谱可通过颗粒尺寸和体积分数等结构参数进行控制[40]、[41]，而无需依赖精细图案化的周期性微/纳结构[42]，从而缓解了现有发射器中高温兼容性与强光谱选择性之间长期存在的权衡[43]。在该方法中，可采用高熔点、低损耗介质（如HfO? [44]、[45]和Al?O? [46]）作为基体以确保结构及化学稳健性，同时引入具有本征吸收和散射功能的填料的发射器来控制发射光谱[39]、[47]。此前的研究报道，掺杂在HfO?基体中的VO?纳米颗粒实现了发射率控制，并在1300 K下验证了可行性[48]。此外，据报道，含α-Fe?O?的硅酸盐玻璃涂层可增强可见-近红外发射[49]，同时在高温退火（1523 K）后保持热化学稳健性[50]。然而，本征光学性质和颗粒结构参数往往被孤立研究，导致控制光谱的散射-吸收耦合机制尚未得到充分解析。

在此基础上，提出并实验验证了一种体积调控策略，其中高熔点介质作为基体，功能颗粒作为调控单元，以阐明本征吸收-米氏散射耦合建立光谱选择性的作用。具体而言，设计并研究了α-Fe?O?颗粒掺杂的HfO?涂层负载于ZrO?衬底上（记为α-Fe?O?–HfO?/ZrO?）的体系。选择α-Fe?O?作为功能填料，是因为其在高温氧化环境中的热化学稳定性[51]、经过充分验证的光学常数（n和κ）[52]，以及与Fe3?相关电子激发相关的本征紫外-可见吸收[53]、[54]、[55]。相比之下，HfO?在目标光谱范围内表现出微弱的本征消光[44]、[56]，并提供高温稳定性[31]、[44]，这有利于隔离并突出颗粒贡献。受本征吸收/散射协同控制理念的启发，建立了一种多尺度建模和分析框架，以桥接单颗粒的光学响应与发射器的宏观光谱发射率。系统评估了包括颗粒尺寸r、体积分数f_v和涂层厚度L在内的关键参数对光谱选择性的影响。建立了描述和设计颗粒掺杂发射器的定量框架。该框架进一步应用于指导优化，并为基于GaSb的TPV系统提供支持实验验证。

章节摘要

材料体系

制备了一种由分散在HfO?介质基体中的α-Fe?O?功能颗粒组成的复合涂层，并采用ZrO?陶瓷衬底以缓解高温固相反应[57]、[58]、[59]，同时满足承载要求。α-Fe?O?颗粒随机分散在HfO?基体中，发射器几何形状通过颗粒半径r、体积分数f_v和涂层厚度L进行参数化（图1(a)）。在光学模型中，吸收和

理论模型的验证

米氏-MCRT实现已与已发表的基准案例进行了验证[76]（见补充材料第S3节）。实验验证使用按照上述程序制备的α-Fe?O?–HfO?/ZrO?颗粒掺杂选择性发射器进行，其中r = 0.05 μm，f_v = 0.03，L = 3 μm。在1500 K空气中退火6小时的第一次退火处理作为形成发射器的最终制备步骤，之后测量光谱发射率。如图3所示

结论

确认了α-Fe?O?–HfO?/ZrO?颗粒掺杂选择性发射器在高温空气中保持相稳定。同时，散射输运与本征吸收耦合的理论模型准确预测了ε_emitter(λ)的关键光谱特征和特征波长响应。该发射器的选择性发射性能由结构散射和本征吸收的协同调控决定。有效光子路径

CRediT作者贡献声明

赵德范：撰写——初稿、软件、资源、方法论、调查、正式分析、概念化。曹少文：撰写——初稿、软件、调查、数据整理。刘志智：调查、正式分析、数据整理。王子君：调查、正式分析、数据整理。叶青：监督、调查。胡忠发：监督、调查。吴曦：监督、调查。蔡麒林：撰写——审阅与编辑、监督、方法论，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些可能影响本文所报告的工作。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（编号：52306109）的资助。

赵德范|曹少文|刘志智|王子君|叶青|胡忠发|吴曦|蔡麒林