《International Communications in Heat and Mass Transfer》：Dual pore network modeling of coupled gas transport and electrochemical reactions in the cathode catalyst layer considering oxygen diffusion barriers at void–ionomer connections
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•针对阴极催化剂层（CCL），构建了一种参数约束的随机孔网络模型。•气体扩散阻力主要由孔隙-离聚物连接主导。•Damk?hler数分析表明，在高离聚物含量条件下，体系趋于活性位点利用受限。•离聚物含量为25–30%时，可在活性三相边界位点平衡氧气与质子传输。引言可持续能源转型
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针对阴极催化剂层（CCL），构建了一种参数约束的随机孔网络模型。
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气体扩散阻力主要由孔隙-离聚物连接主导。
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Damk?hler数分析表明，在高离聚物含量条件下，体系趋于活性位点利用受限。
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离聚物含量为25–30%时，可在活性三相边界位点平衡氧气与质子传输。
引言
可持续能源转型与发展是21世纪最重要的全球挑战之一 [1]。质子交换膜燃料电池（PEMFC）是一种高效、清洁的能量转换装置，凭借其工作温度低、直接零碳排放（水为唯一副产物）以及高能量转换效率等优势，已成为新能源汽车、便携式电源和固定式电站等应用领域的有前景技术 [2], [3]。然而，其大规模商业化仍受到成本和耐久性瓶颈的制约 [4], [5]，这与催化剂层（CL）的性能和耐久性密切相关。
催化剂层的微观结构通常由四种组分构成：铂（Pt）催化剂、碳载体、孔隙和离聚物，其中气体传输、质子传导和电化学反应同时发生 [6]。阳极催化剂层上的氢氧化反应（HOR）和阴极催化剂层（CCL）上的氧还原反应（ORR）同时发生。发生在阴极催化剂层的ORR过程可描述如下：电子通过外电路流动产生电流，同时质子通过质子交换膜迁移至阴极。与此同时，氧气从流道经气体扩散层和微孔层传输，最终到达催化剂层，在由碳载体、离聚物和催化剂构成的三相边界（TPB）处发生反应，生成水。
离聚物通常具有类似聚四氟乙烯（PTFE）的骨架结构，通过其磺酸基团（–SO?H）实现质子传导，在水合条件下与水分子结合形成氢键 [7], [8]。在实际电流密度下，由于过电位较高，ORR是电压损失的主要来源。因此，阴极需要较高的Pt表面积以降低动力学损失，这通常通过使用较厚的催化剂层和高离聚物含量来实现。然而，这也会导致离聚物薄膜对气体传输的严重堵塞，特别是在浓差极化占主导的条件下，因此有必要优化催化剂层的微观结构。在催化剂层退化过程中，离聚物会发生减薄，伴随催化剂表面离聚物覆盖率的明显降低，进一步损害质子传输通道 [9]。因此，研究离聚物含量对电池性能的影响对于设计高性能催化剂层至关重要。如表1所示，实验和数值研究均表明，最佳离聚物含量通常处于中等范围，但具体数值可能取决于微观结构、工作条件和所用评价指标。
尽管目前对离聚物含量对PEMFC性能影响已有认识，但仍有若干关键知识空白尚未填补。例如，大多数模拟和实验基于连续介质假设来描述电池整体行为，无法充分捕捉催化剂层复杂的微观结构特征，因此其在解析局部质量传输、电传导和电化学反应方面的能力有限。为克服这些局限，孔隙尺度模型被越来越多地用于描述催化剂层内部的微观现象。例如，格 Boltzmann方法（LBM）已被广泛采用，用于模拟催化剂层组成（包括离聚物分布、Pt负载量和碳载体形貌）对反应物传输、电流密度分布和液态水迁移的影响。Dou等人 [16] 报道，碳载体上均匀涂覆的离聚物可显著提高PEMFC性能，最佳离聚物/碳（I/C）比为0.6–0.7，这归因于电化学表面面积（ECSA）与氧气传输阻力之间的平衡。Deng等人 [17] 进一步采用LBM模型结合优化的随机重建算法，研究了三维（3D）催化剂层微观结构对氧气扩散和电化学反应消耗的影响。较高的离聚物含量和铂负载量增加了活性位点，但阻碍了氧气传输；而较大的碳颗粒直径（较大的孔径）有利于氧气供给。然而，现有的LBM模型往往由于尺寸差异过大，将离聚物简化为离散点处理，无法解析体相孔隙、颗粒内孔隙与离聚物孔隙之间的局部质量传输、电传导和电化学反应，而后者构成了最强的质量传输阻力屏障。[18]
另一方面，孔网络模型（PNM）[19], [20] 将复杂的多孔微观结构表征为相互连通的孔隙和喉道网络。虽然与基于真实结构的直接CFD模拟相比，PNM简化了几何细节，但它保留了多孔介质的基本拓扑特征，同时显著提高了计算效率，尤其适用于具有等级尺度差异的结构。因此，PNM在研究孔隙空间和离聚物孔隙中的耦合传输与反应过程方面具有强大的潜力。类似方法已成功应用于研究阳极多孔传输层和催化剂层中的两相传输。然而，PNM模型在燃料电池阴极催化剂层中的有效性研究仍然不足。
本研究采用统计约束的随机重建方法，从SEM图像中提取关键形貌参数。系统性地改变离聚物体积分数，在六个样本组中将离聚物含量从15%变化至40%。开发了一种精细化的双网络孔网络模型，用于描述孔隙相中的氧气传输和离聚物包覆固相中的质子传导，其中氧气扩散率由体相扩散和Knudsen扩散阻力共同决定，ORR动力学由Butler-Volmer方程描述。通过对极化行为进行模拟，并分析三维氧气浓度分布、累积反应速率曲线、局部Damk?hler数和极化曲线，定量表征了离聚物含量相关的权衡关系。研究结果为理解CCL中耦合传输与反应过程的孔隙尺度机制提供了洞察，并为具有优化离聚物分布的高性能PEMFC催化剂层的合理设计提供了理论指导。
章节摘要
CCL的可视化表征
本研究选用商用催化剂HISPEC 9100（英国庄信万丰公司）作为目标阴极催化剂层（CCL），铂负载量为0.2 mg cm?2，Pt/C质量比为60 wt%。采用Apreo 2 SEM场发射扫描电子显微镜，在80,000倍、350,000倍和500,000倍放大倍数下对CCL微观结构进行表征，如图1(a-d)所示。催化剂层呈现出由团聚形成的三维连续孔隙网络结构，以及
考虑Knudsen扩散下离聚物含量对氧气浓度分布的影响
氧气分子在纳米级孔隙（约68 nm）中的平均自由程接近催化剂层的典型孔径，意味着不可忽略Knudsen效应。本研究采用一种耦合气体扩散、质子传导和电化学反应的孔网络模型 [36]，定量评估离聚物含量对ORR动力学和传输阻力的影响，从而为催化剂层设计提供理论依据。
图8(a-c)展示了概率
结论
本研究采用双孔网络模型，研究了离聚物含量对CCL中氧气扩散、质子传导和整体电化学反应的影响。在离聚物附近的气体扩散比在孔隙空间中受到更严重的阻碍：离聚物-离聚物和孔隙-离聚物连接中的扩散电导率比孔隙-孔隙连接低约五个数量级，因此大部分气体扩散阻力集中在离聚物周围。随着离聚物含量的增加，
CRediT作者贡献声明
张春伟： 撰写——初稿，项目管理，资金获取。张贡伟： 撰写——初稿，方法论。苗宗道： 验证，软件。陈怡杰： 撰写——审阅与编辑。郑伟东： 可视化。胡英雪： 撰写——审阅与编辑，监督指导。
利益冲突声明
作者声明不存在已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。
致谢
作者感谢国家自然科学基金委员会（52206085）和吉林省科学技术厅（20250102035JC）的支持。
张春伟|张贡伟|苗宗道|陈怡杰|郑伟东|胡英雪
