高取向零维卤化铋薄膜及其宽带发射

《Inorganic Chemistry》：Zero-Dimensional Bismuth Halide Thin Films with High Orientation and Broadband Emission

　　

无铅低维金属卤化物正成为光电应用中高度可调的材料。本文报道了一类包含苯乙胺（PEA）阳离子的新型零维卤化铋，即PEA4BiI7和PEA4BiBr7，并研究了它们的结构、热学和光电性质。单晶X射线衍射（SCXRD）揭示，两种化合物均由被大体积有机阳离子分隔的孤立[BiX6]八面体组成，尽管它们结晶于不同的晶系，且在环境条件下表现出高稳定性。相比之下，氯化物类似物采用不同的化学计量比PEA4Bi2Cl10，其特征为共边八面体二聚体，凸显了卤素取代对结构连接性的强烈影响。光学测量显示带隙按Cl > Br > I的规律系统演化，所有化合物均表现出显著的激子吸收特征；密度泛函理论（DFT）计算表明，导带边由无机Bi-X骨架主导，而价带边则从有机阳离子逐渐过渡至无机亚晶格。研究人员通过简单的一步旋涂法制备了薄膜。特别是，PEA4BiI7形成了高取向、纯相的薄膜，并表现出具有激发依赖行为的宽带可见光致发光（PL）。这些结果确立了苯乙胺卤化铋作为稳定、无铅零维半导体的多功能平台，在溶液加工光电设备中具有广阔的应用前景。

论文解读：高取向零维卤化铋薄膜的结构、光学性质与光电应用潜力

一、研究背景与意义

三维铅基钙钛矿在光伏领域已展现出卓越的性能，在单结和叠层结构中均实现了高效率，正逐步与成熟的硅基技术竞争。然而，铅作为B位阳离子的存在引发了环境和健康方面的担忧。尽管先进的封装和原位铅封存策略已被用于防止铅泄漏，但释放到水环境中的铅仍可能部分保持生物可利用性。这些考量推动了无铅替代材料的研究。锡基钙钛矿是目前最有前景的候选材料之一，单结器件功率转换效率已超过15%。与此同时，铋基卤化物材料因Bi³⁺与Pb²⁺相似的电子构型以及潜在的低毒性而受到越来越多的关注。在低维体系中，零维结构因其强载流子限域效应和高效率发光潜力而尤为引人注目。零维结构中，无机构建单元被有机阳离子电子隔离，抑制了长程能带色散，有利于激子局域化，可促进高效辐射复合和自陷激子（STE）的形成，从而产生具有大斯托克斯位移和低自吸收的宽带发射。尽管零维锡基材料已被广泛研究并在红黄光谱区表现出高光致发光量子产率（PLQY），但全可见范围的高效发射体仍然稀缺。铋基零维体系虽具有强自旋轨道耦合（SOC）和立体化学活性孤对电子等可显著影响激发态动力学和发射行为的特征，但相关研究仍相对不足。因此，开发新型铋基低维卤化物对于理解结构-性能关系和拓展无铅发光材料库具有重要意义。该论文发表于《Inorganic Chemistry》。

二、研究内容与主要结论

研究人员报道了包含苯乙胺（PEA）阳离子的铋基有机卤化物PEA₄BiI₇和PEA₄BiBr₇，并系统研究了其结构、热学和光电性质。通过单晶X射线衍射（SCXRD）确定了三种化合物的晶体结构，其中PEA₄Bi₂Cl₁₀结晶于单斜晶系P2₁/c空间群，由共边八面体[Bi₂Cl₁₀]^4–二聚体构成；PEA₄BiBr₇形成三斜晶系P1结构，由被PEA阳离子层分隔的孤立[BiBr₆]^3–八面体组成；PEA₄BiI₇则结晶于单斜晶系P2₁/c空间群，具有与溴化物类似的结构特征。热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）表明，溴化物和碘化物在N₂气氛下热稳定至200°C，且未观察到一级相变，玻璃化转变温度分别为47.8°C和129.5°C。光学测量显示带隙按Cl > Br > I的规律演化，薄膜带隙分别为2.86 eV（碘化物）、3.87 eV（溴化物），氯化物激子跃迁能为3.60 eV。密度泛函理论（DFT）计算揭示了导带边由无机Bi-X骨架主导，而价带边从有机阳离子逐渐过渡至无机亚晶格的特征。PEA₄BiI₇薄膜表现出高度c轴取向、纯相的特征，极图分析显示（002）反射的摇摆曲线半高宽（FWHM）为18.1°。所有化合物均表现出宽带光致发光，归因于自陷激子复合，其中碘化物薄膜在480 nm激发下发射中心位于725 nm，在380 nm激发下则出现550 nm的较窄发射带，表明存在多重辐射通道。

三、主要技术方法

研究人员采用了多种关键表征技术：单晶X射线衍射用于晶体结构解析；粉末X射线衍射结合Rietveld精修确认相纯度；热重分析和差示扫描量热法评估热稳定性；紫外-可见光谱和Elliott模型拟合确定带隙、激子跃迁能和激子结合能；光致发光光谱及温度和激发通量依赖测量研究发射机制；扫描电子显微镜和原子力显微镜表征薄膜形貌；极图分析定量评估薄膜织构；密度泛函理论计算揭示电子结构。

四、研究结果分述

晶体结构解析：通过SCXRD确定三种化合物的晶体结构，揭示了卤素取代对结构连接性的显著影响，氯化物形成共边二聚体，而溴化物和碘化物形成孤立八面体加额外卤素阴离子的结构。

热学性质表征：TGA和DSC测量表明材料在200°C以下热稳定，玻璃化转变温度与晶体结构对称性和堆积密度密切相关。

薄膜制备与形貌表征：通过一步旋涂法制备薄膜，SEM和AFM显示氯化物薄膜最连续致密，溴化物和碘化物呈现花状形貌，表面粗糙度和覆盖率存在差异。

薄膜取向分析：XRD和极图分析证实PEA₄BiI₇薄膜具有高度c轴择优取向，FWHM为18.1°，而溴化物和氯化物薄膜存在次级相。

光学性质研究：UV-Vis光谱显示带隙按Cl > Br > I递减，所有化合物均表现出显著激子吸收特征，Elliott模型拟合获得了激子结合能数据。

光致发光研究：所有薄膜均表现出宽带发射，归因于自陷激子复合。激发通量依赖性呈线性关系，排除缺陷发光主导。温度依赖PL显示非单调行为，与载流子热激活和玻璃化转变相关。

电子结构计算：DFT计算表明导带边由无机Bi-X骨架主导，价带边从有机阳离子过渡至无机亚晶格。自旋轨道耦合显著降低计算带隙，表明相对论效应对电子结构的重要影响。

五、结论与展望

该研究确立了苯乙胺卤化铋作为稳定、无铅零维半导体的多功能平台。PEA₄BiI₇薄膜的高取向性和纯相特征，结合其宽带可见光发射和激发依赖行为，表明这类材料在溶液加工光电设备中具有广阔的应用前景。研究结果不仅扩展了无铅低维卤化物材料库，还为理解卤素取代对结构-性能关系的影响提供了重要见解，为未来开发高效、稳定的无铅发光材料奠定了基础。