三种有机-无机杂化亚磷酸锌类似物中的配体取代：通过硬-软酸碱相互作用调控镧系元素亲和力与白光发射

《Inorganic Chemistry》：Ligand Substitution in Three Organic–Inorganic Hybrid Zincophosphite Analogs: Modulating Lanthanide Affinity and White-Light Emission via Hard–Soft Acid–Base Interplay

　　

： 系统调控固态材料的结构环境对于定制物理-化学相互作用至关重要。在此，研究人员展示了三种杂化亚磷酸锌框架（NTOU-12a、-12b和-12c）的合成与表征，这些框架利用硬-软酸碱（HSAB）原理设计，以调控镧系元素吸附与发光性能。在将氧供体二羧酸配体替换为含硫连接体（2,5-噻吩二甲酸）后，局部配位环境和结构化学被系统性地修饰，同时保持了整体框架架构。这一取代导致Eu3+和Tb3+离子的吸附量分别下降27–42%和32–41%。通过调控标题化合物上吸附的Eu3+/Tb3+比例，发射颜色可在宽光谱范围内连续调谐。值得注意的是，NTOU-12a在254 nm激发下表现出白光发射。这些结果表明，合理的配体取代为设计具有选择性镧系元素吸附和可调多色发光性能的晶态材料提供了一种有效策略。

论文解读文章：

一、研究背景与科学问题

镧系元素（Lns）已成为现代技术不可或缺的关键资源，广泛应用于清洁能源、发光器件和国防工业等领域。基于镧系元素的晶态化合物在化学传感、吸附分离和可调谐光致发光等方面受到广泛研究。然而，镧系元素的广泛应用与其有限来源之间的矛盾日益突出，主要产地集中在中国、美国等少数国家，这带来了供应链脆弱性和战略资源安全等问题。为减少环境污染和能源消耗，吸附被认为是回收镧系元素的有效方法。近年来，研究者开发了多种金属-有机框架（MOF）材料用于镧系离子的选择性分离，但如何在保持框架稳定性的同时系统调控材料对镧系元素的亲和力，仍是该领域的关键挑战。二羧酸类配体因其多样的配位模式和结构刚性而被广泛用于框架构筑，通过改变配体的几何构型、长度和官能团，可有效调控框架的拓扑结构和物理化学性质。基于此，研究人员设计合成了三种有机-无机杂化亚磷酸锌材料，旨在通过配体取代策略系统研究配体微环境对镧系元素吸附和发光性能的调控机制。

二、研究内容与主要结论

研究人员采用水热/溶剂热法合成了三种结构类似的杂化亚磷酸锌框架NTOU-12a、NTOU-12b和NTOU-12c。其中NTOU-12a和NTOU-12b分别采用对苯二甲酸（TPA）和间苯二甲酸（IPA）作为氧供体配体，而NTOU-12c则用含硫的2,5-噻吩二甲酸（TPDC）取代上述配体。该设计策略基于硬-软酸碱理论：镧系离子属于硬酸，倾向于与氧供体等硬碱配位；引入含硫的软碱配体可能降低框架对镧系离子的亲和力。单晶X射线衍射（SCXRD）分析表明，三种化合物均属于单斜晶系P2₁/n空间群，具有相似的框架拓扑结构。每个框架包含三个锌阳离子、两个亚磷酸基团以及氮供体和氧供体配体。锌中心采用四配位四面体几何构型，形成[ZnNO₃]和[ZnN₂O₂]四面体。亚磷酸基团通过氧原子桥接三个锌中心形成无机链，而柔性多齿配体1,2,4,5-四((1H-咪唑-1-基)甲基)苯（TIMB）作为交联剂将二维层扩展为三维框架。值得注意的是，NTOU-12a和NTOU-12c中的羧酸配体采用顺式双单齿配位模式，而NTOU-12b中的IPA配体则采用反式构型。三种框架的窗口尺寸分别为14.7 ? × 8.5 ?（NTOU-12a）、13.8 ? × 9.2 ?（NTOU-12b）和14.6 ? × 8.5 ?（NTOU-12c）。NTOU-12b含有三个晶格水分子，溶剂可及体积为每晶胞8.4%，而NTOU-12a和NTOU-12c结构更为致密，无可及空隙。

在发光性能方面，三种化合物在365 nm紫外光照射下均呈现蓝色发射。但在254 nm激发下，NTOU-12c表现出绿色发射，而NTOU-12a和NTOU-12b则呈现雾蓝色发射。固态发射光谱分析表明，NTOU-12a的宽发射带中心位于390 nm，与自由TIMB和TPA配体的发射轮廓显著重叠，表明其发光主要源于配体。NTOU-12b和NTOU-12c则分别表现出相对于自由配体的蓝移和红移发射，这可能归因于复杂的结构特征、配体内和/或配体间电荷转移过程。CIE色度坐标证实NTOU-12c在254 nm激发下呈现绿色发射（0.31， 0.44），而其他条件下三种化合物均呈现蓝色发射。

在镧系元素吸附实验中，研究人员将粉末样品浸入不同Eu³⁺/Tb³⁺摩尔比（3/0、2/1、1/1、1/2、0/3）的镧系元素水/乙醇溶液中处理2小时。光致发光光谱显示，含Eu³⁺的样品在254 nm激发下呈现⁵D₀ → ⁷F₁（590 nm）、⁵D₀ → ⁷F₂（619 nm）、⁵D₀ → ⁷F₃（650 nm）和⁵D₀ → ⁷F₄（700 nm）特征跃迁；含Tb³⁺的样品在300 nm激发下呈现⁵D₄ → ⁷F₆（490 nm）、⁵D₄ → ⁷F₅（545 nm）、⁵D₄ → ⁷F₄（590 nm）和⁵D₄ → ⁷F₃（620 nm）跃迁。Eu³⁺的⁵D₀ → ⁷F₂电偶极（ED）跃迁强度大于⁵D₀ → ⁷F₁磁偶极（MD）跃迁，表明Eu³⁺位点缺乏反演对称性，这与吸附的镧系离子与化学异质宿主环境之间的相互作用一致。

在实现白光发射的实验中，研究人员将粉末样品用Eu³⁺/Tb³⁺摩尔比为1/4的12 mM镧系元素溶液处理。结果表明，在254 nm激发下，NTOU-12a、NTOU-12b和NTOU-12c分别呈现白色、黄色和绿色发光，对应CIE坐标分别为（0.32， 0.34）和（0.20， 0.20）、（0.33， 0.35）和（0.21， 0.20）、（0.32， 0.42）和（0.21， 0.20）。电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）分析显示，NTOU-12c的Eu³⁺吸附量（3.47 mg/g）分别比NTOU-12a（4.76 mg/g）和NTOU-12b（5.93 mg/g）低27.1%和41.5%；Tb³⁺吸附量（6.93 mg/g）分别比NTOU-12a（10.12 mg/g）和NTOU-12b（11.82 mg/g）低31.5%和41.4%。三种化合物的吸附Eu³⁺/Tb³⁺摩尔比约为1/2.0、1/1.9和1/1.9。研究人员推测，TPDC中噻吩硫原子虽未直接与镧系离子配位，但其存在显著改变了路易斯碱性位点的空间分布和晶体表面极性，这种修饰后的局部微环境对硬镧系阳离子的吸附不利，与观察到的NTOU-12c较低吸附量及基于HSAB理论的解释一致。

三、关键技术方法

研究人员主要采用了以下关键技术方法：单晶X射线衍射（SCXRD）用于确定三种化合物的晶体结构；粉末X射线衍射（PXRD）用于验证产物纯度和结构稳定性；热重分析（TGA）用于评估热稳定性；元素分析（EA）用于确定化学组成；固态光致发光光谱用于表征发光性能；电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）用于定量测定镧系元素吸附量；CIE色度坐标用于定量描述发射颜色。

四、研究意义

该研究通过系统的配体取代策略，成功构建了三种结构类似但微环境不同的杂化亚磷酸锌框架。基于硬-软酸碱理论的设计思路，研究人员证实了含硫配体的引入可有效降低框架对镧系元素的吸附能力，同时通过调控吸附的Eu³⁺/Tb³⁺比例实现了从蓝色到红色、粉色、黄色和绿色的多色发光调谐，并在NTOU-12a中实现了白光发射。该工作不仅展示了结构稳定性与定向化学调控的有机结合，还为开发面向选择性镧系元素分离和新型光学器件的功能材料提供了合理的设计策略。该论文发表在《Inorganic Chemistry》。

五、结论翻译

总之，通过直接合成并结合不同的二羧酸配体，研究人员成功获得了一系列稳定的有机-无机杂化亚磷酸锌材料（NTOU-12a、-12b和-12c）。SCXRD分析表明，在初始反应混合物中改变二羧酸组分的选择，可以合成具有相似框架拓扑但不同微环境结构的材料。与NTOU-12a相比，IPA配体的几何构型使NTOU-12b形成能够容纳晶格水分子的扩展结构，而含硫TPDC连接体组装得到的NTOU-12c则有意改变了局部配位环境。通过在初始结晶过程中利用硬-软酸碱原理，NTOU-12c的修饰微环境影响其与吸附的Ln³⁺物种的相互作用，导致与含其他氧供体类似物的NTOU-12a和-12b相比，Eu³⁺吸附量降低27–42%，Tb³⁺吸附量降低32–41%。这种定制的主客体相互作用展示了NTOU-12拓扑的结构适应性，并实现了多色发射的精细调控，最终获得白光发光。除了这些化合物的具体性质外，该工作还提供了一种合理的设计策略。将结构稳定性与定向化学调控（通过HSAB原理）相结合的能力，为开发面向选择性镧系元素分离和光学器件制备的材料奠定了坚实基础。