单一多氧代烷氧基配体支撑的钍配位化学

《Inorganic Chemistry》：Coordination Chemistry of Thorium Supported by a Single Polyoxoalkoxide Ligand

　　

锕系-多金属氧酸盐(An-POM)领域的研究文献主要由1:2型An(POM)₂夹心配合物的形成所主导。研究人员在此报道了利用非水方法选择性形成1:1型An-POM配合物。将缺位POM前体(TBA)₂[Mo₅O₁₃(OMe)₄NO][Na(MeOH)]或1:2型Th-POM夹心配合物(TBA)₂[Th{Mo₅O₁₃(OMe)₄NO}₂]与ThCl₄·2DME（DME = 二甲氧基乙烷）在二甲基甲酰胺中反应，可选择性地形成1:1型Th-POM配合物(TBA)[ThCl₂(DMF)₂Mo₅O₁₃(OMe)₄NO]。(TBA)[ThCl₂(DMF)₂Mo₅O₁₃(OMe)₄NO]是An-POM配合物中一个罕见的例子，其内配位层含有多个不稳定配体（DMF/Cl^–），为研究基础配位化学过程提供了机会。研究人员报道了初步研究，探究在POM支撑的钍中心上发生的中性配体交换、卤化物夺取和盐复分解反应，分离出一系列涵盖多种钍配位几何构型的混合配体物种。这项工作为在An-POM化学中可控修饰锕系配位环境建立了一条通用途径。

锕系配位化学是当前活跃的研究领域，其核心问题之一是明确相对低能且径向扩展的价态5f轨道如何影响电子结构与成键行为。多金属氧酸盐（POM）作为一类多金属分子金属氧化物，因分子量大、化学稳定、氧化稳定且易操作，已成为研究锕系配位化学的重要平台。然而，已有An-POM化学主要被1:2型An(POM)₂夹心配合物所主导，锕系中心配位球通常被POM配体饱和，缺乏可结合底物或额外配体的空配位点，因此针对锕系中心的反应性研究十分有限。水溶液体系中虽然存在1:1与1:2物种的动态平衡，但因平衡难以控制，1:1配合物始终无法分离。因此，研究人员提出利用强配位非水溶剂稳定1:1 An-POM配合物，从而为研究锕系中心配位化学提供可分离的平台。该工作选择钍（Th^IV）作为模型锕系元素，因其闭壳电子构型便于用¹H和¹⁷O NMR监测反应。相关成果发表在《Inorganic Chemistry》上。

研究人员首先将缺位POM前体(TBA)₂[Mo₅O₁₃(OMe)₄NO][Na(MeOH)]（1-NaMo₅）或1:2夹心配合物(TBA)₂[Th{Mo₅O₁₃(OMe)₄NO}₂]（2-Th(Mo₅)₂）与ThCl₄·2DME在DMF中反应，选择性合成了1:1配合物(TBA)[ThCl₂(DMF)₂Mo₅O₁₃(OMe)₄NO]（3-ThCl₂(DMF)₂Mo₅）。该配合物含有两个不稳定Cl^–和两个DMF配体，为进一步反应提供了位点。随后，研究人员利用中性配体交换、盐复分解、卤化物夺取等策略，从3-ThCl₂(DMF)₂Mo₅出发合成了一系列不对称Th-POM配合物，并通过多核NMR、单晶X射线衍射（SCXRD）、紫外可见光谱（UV-Vis）和循环伏安法（CV）等手段进行了表征，系统考察了配位环境变化对结构、电子性质和氧化还原行为的影响。

关键技术方法方面，研究人员采用了严格无水的Schlenk与惰性气氛手套箱技术进行合成；利用¹H和¹⁷O NMR监测反应进程并确定溶液结构；借助SCXRD确定固态结构；使用UV-Vis和CV研究电子结构与氧化还原行为；并通过元素分析验证组成。所有实验均在无氧无水条件下完成，部分¹⁷O富集样品用于NMR表征。研究未涉及生物样本队列。

### (TBA)[ThCl₂(DMF)₂Mo₅O₁₃(OMe)₄NO]的合成与表征

研究人员通过两种方法获得了3-ThCl₂(DMF)₂Mo₅。方法A为1-NaMo₅与ThCl₄·2DME在DMF中反应；方法B为2-Th(Mo₅)₂与ThCl₄·2DME反应。两种方法均得到蓝紫色晶体。1H NMR显示δ 4.73 ppm处有归属于{Mo₅}配体–OCH₃的单峰，同时存在DMF和TBA特征信号；¹⁷O NMR呈现4:4:4:1的特征峰型，说明{Mo₅}配体保持完整。SCXRD确认该配合物为1:1 Th:{Mo₅}结构，Th中心为扭曲的四方反棱柱（SAPR）几何，平均Th–O键长为2.437(5) ?，略长于2-Th(Mo₅)₂中的2.410(15) ?。该配合物在MeCN、THF、DCM等溶剂中稳定，不发生DMF配体交换，也不会重新生成1:2夹心配合物。

### 从(TBA)[ThCl₂(DMF)₂Mo₅O₁₃(OMe)₄NO]合成不对称配合物

将3-ThCl₂(DMF)₂Mo₅与2,2'-联吡啶（bipy）在MeCN中反应，NMR和SCXRD证实生成了4-ThCl₂(bipy)Mo₅。bipy的螯合作用使两个Cl^–呈顺式排列，Th–O键缩短至2.408(2) ?，Th配位几何更接近理想SAPR（CShM=0.991）。将3-ThCl₂(DMF)₂Mo₅与CalixNa₂（Calix为1,3-二甲氧基-4-叔丁基杯[4]芳烃）在THF中反应，得到5-CalixThMo₅。结构显示杯芳烃以四齿方式配位，Th–O(酚氧)键长分别为2.187(5)和2.144(5) ?，明显短于Th–O(甲氧基)键长（约2.60 ?），Th几何为双加冠三棱柱（CShM=0.9751）。用AgOTf对3-ThCl₂(DMF)₂Mo₅进行卤化物夺取，得到中性配合物6-ThCl(DMF)₄Mo₅，Th为九配位，几何接近球形封盖四方反棱柱（CSAPR，CShM=0.504/0.558）。进一步将6与KTp（Tp=三(吡唑基)硼酸盐）反应，得到7-TpTh(DMF)₂Mo₅，Th仍保持九配位CSAPR几何（CShM=0.402）。NMR谱图与固态结构一致，表明一系列不对称Th-POM配合物均可通过3-ThCl₂(DMF)₂Mo₅的配体置换反应获得。

### 不对称配合物的电子与氧化还原性质

UV-Vis光谱显示，所有不对称配合物在555–575 nm范围内出现低强度吸收，归属于{Mo-NO}₄单元内的电子跃迁，其强度约为1:2夹心配合物的一半，与{Mo₅}数目一致。5-CalixThMo₅在约450 nm以下出现更强吸收，可能源于杯芳烃到Mo(4d)的电荷转移。循环伏安研究表明，3-ThCl₂(DMF)₂Mo₅和4-ThCl₂(bipy)Mo₅的还原过程不可逆，研究人员推测与Cl^–解离偶联有关；6-ThCl(DMF)₄Mo