占空比对喷射电沉积Ni–Co–P–Al?O?和Ni–Co–P–SiC复合涂层在C1045钢上磨损与腐蚀性能的影响

《International Journal of Electrochemical Science》：Effect of Duty Cycle on the Wear and Corrosion Performance of Jet-Electrodeposited Ni–Co–P–Al?O? and Ni–Co–P–SiC Composite Coatings on C1045 Steel

　　

通过喷射电沉积法（jet electrodeposition）在不同占空比（duty cycle）条件下于C1045钢基体上制备了Ni–Co–P–Al?O?和Ni–Co–P–SiC复合涂层，旨在提升其耐磨性与耐腐蚀性能。研究人员采用扫描电子显微镜（SEM）、能谱仪（EDS）、X射线衍射仪（XRD）、显微硬度测试、摩擦磨损试验及电化学腐蚀分析，系统研究了占空比对涂层微观结构、力学性能、摩擦学行为及腐蚀性能的影响。SEM观察表明，Ni–Co–P–Al?O?复合涂层表面较为光滑致密，缺陷较少，而Ni–Co–P–SiC涂层表面存在少量针孔。EDS能谱结果显示，Ni–Co–P–Al?O?和Ni–Co–P–SiC涂层中Ni与Co的总含量分别达到96.62 wt·%和96.74 wt·%。XRD结果表明，两种复合涂层均呈现纳米晶结构，平均晶粒尺寸范围为10–40 nm。占空比显著影响两种复合涂层的显微硬度、耐磨性和耐腐蚀性。随着占空比增大，显微硬度先升高后降低，而摩擦系数、磨痕宽度、磨损率、腐蚀电流密度及腐蚀速率则先降低后升高。与Ni–Co–P–SiC涂层相比，Ni–Co–P–Al?O?涂层展现出更优异的综合性能，包括更高的显微硬度、更低的平均摩擦系数、更窄的磨痕、更低的磨损率以及更好的耐腐蚀性能。在80%占空比条件下，Ni–Co–P–Al?O?涂层表现出最佳性能，其显微硬度为677 HV?.?，摩擦系数为0.405，磨痕宽度为405.2 μm，磨损率为3.34×103 μm/N·m，腐蚀电流密度为0.29 μA·cm?2，腐蚀速率为3.37 μm·year?1。上述结果表明，在80%占空比下制备的Ni–Co–P–Al?O?复合涂层具有优异的耐磨及耐腐蚀性能。

论文解读

一、研究背景与存在问题

C1045钢因其成本低廉且兼具良好的综合力学性能，在工业领域应用广泛。然而，该钢材表面易发生腐蚀和磨损，这两种退化过程通常具有渐进性且早期难以察觉，会显著降低零部件的性能与服役寿命。为提升钢基体表面耐磨性与耐腐蚀性，常采用电沉积或喷射电沉积技术在表面制备金属及纳米复合涂层。在沉积过程中，金属阳离子在电场作用下被还原并沉积于基体表面。在众多工艺参数中，脉冲电源的占空比对涂层的微观结构与性能起关键作用。已有研究表明，占空比能够显著影响涂层的表面形貌、厚度、粗糙度、相组成、力学性能及耐腐蚀性能。例如，降低占空比可细化Ni–Co–SiC复合涂层的晶粒结构并改善其耐腐蚀性；增大占空比可提高Ni–CeO?涂层的硬度并细化晶粒。此外，第二相颗粒如Al?O?和SiC的掺入被证实可有效改善合金涂层的表面性能。Al?O?纳米颗粒具有高硬度、高热稳定性和较低成本等优点；SiC颗粒也常被用作复合涂层的增强相。尽管已有研究涉及占空比或增强颗粒对涂层性能的影响，但专门针对占空比对Ni–Co–P基纳米复合涂层磨损与腐蚀行为影响的系统研究仍较为有限。因此，开展本研究具有重要理论意义与工程应用价值。

二、研究目的与研究内容

研究人员的目的是通过喷射电沉积法在不同占空比下于C1045钢基体上制备Ni–Co–P–Al?O?和Ni–Co–P–SiC复合涂层，系统考察占空比（40%、60%、80%和99%）对涂层表面形貌、元素组成、晶体结构、显微硬度、摩擦学行为及耐腐蚀性能的影响，以期优化喷射电沉积工艺参数，为提升C1045钢基体的耐磨耐蚀性能及推动Ni–Co–P基复合涂层的工业应用提供实验依据和理论指导。该研究成果发表于《International Journal of Electrochemical Science》。

三、实验方法与关键技术

研究人员采用喷射电沉积技术制备复合涂层。C1045钢基体（30 mm × 8 mm × 7 mm）购自中国江苏苏州公司，沉积前经机械抛光、喷砂和彻底清洗以获得洁净均匀的表面并增强涂层结合力。镀液组成包括NiSO?·6H?O、CoSO?·7H?O、NiCl?·6H?O、H?BO?、C?H?O?·H?O、十二烷基硫酸钠、H?PO?及硫脲。Ni–Co–P–Al?O?涂层添加平均粒径50 nm的Al?O?纳米颗粒，Ni–Co–P–SiC涂层添加平均粒径30 nm的SiC纳米颗粒，添加浓度均为10 g·L?1。纳米颗粒在加入镀液前于去离子水中超声分散30 min以减少团聚。沉积过程中镀液温度维持在60 ± 0.5 °C，射流速度控制在1.5 ± 1 m·s?1，射流电压为12 ± 1 V，沉积时间为20 ± 2 min，脉冲频率恒定为4 kHz，占空比分别设置为40%、60%、80%和99%。表征手段包括：X射线衍射仪（XRD）分析物相与晶体结构；扫描电子显微镜（SEM）及能谱仪（EDS）观察表面形貌并分析元素分布与组成；激光扫描共聚焦显微镜（LSCM）分析三维磨损形貌；显微硬度计测量显微硬度；摩擦磨损试验机评价摩擦学性能；电化学工作站进行动电位极化测试以评价耐腐蚀性能。

四、研究结果

4.1 形貌、元素分布与组成

通过SEM观察发现，80%占空比下制备的Ni–Co–P–Al?O?复合涂层表面光滑致密，缺陷较少，未观察到明显的凸包或结节状结构，截面涂层厚度约为18.76 μm。相比之下，Ni–Co–P–SiC复合涂层表面形貌相对均匀，未出现SiC纳米颗粒的严重团聚，但表面存在少量微孔或针孔缺陷，涂层厚度约为17.85 μm。Ni–Co–P–Al?O?涂层厚度略高，可能归因于Al?O?纳米颗粒诱导的成核密度增强，促进了更均匀和更快速的沉积。元素面分布分析显示，Ni、Co、P、Al和O在Ni–Co–P–Al?O?涂层中均匀分布，Ni、Co、P、C和Si在Ni–Co–P–SiC涂层中均匀分布，表明涂层以Ni–Co合金为基体并均匀嵌入第二相颗粒。占空比影响元素含量与纳米颗粒含量，两种涂层中Ni含量随占空比增大呈先降低后升高的非线性变化，Co含量在80%占空比时达到最大值（Ni–Co–P–Al?O?为39.51 wt·%，Ni–Co–P–SiC为40.98 wt·%）。Al?O?和SiC含量在40%占空比时较低（分别为1.62 wt·%和2.12 wt·%），80%时达到最大值（分别为2.36 wt·%和3.21 wt·%），进一步增大占空比则含量下降。EDS能谱分析表明，Ni–Co–P–Al?O?和Ni–Co–P–SiC涂层中Ni和Co总含量分别达到96.62 wt·%和96.74 wt·%，纳米Al?O?和SiC颗粒占比不足4%，证实涂层主要由Ni–Co合金基体及少量弥散陶瓷增强相构成。

4.2 XRD图谱、显微硬度与晶粒尺寸

XRD分析未检测到Al?O?和SiC的明显衍射峰，仅检测到面心立方（FCC）Ni的(111)、(200)和(220)晶面特征峰，这归因于其体积分数低于XRD检测极限。两种复合涂层本质上为FCC Ni–Co固溶体基体中均匀弥散纳米增强相。占空比通过影响元素掺入和颗粒含量改变了择优取向和晶粒尺寸。Ni–Co–P–SiC涂层中Ni(111)衍射峰随占空比变化从2θ = 44.324°右移至2θ = 44.626°，峰宽增加而强度降低，表明晶格常数减小和结晶缺陷增多。显微硬度测试结果显示，Ni–Co–P–Al?O?涂层在40%、60%、80%和99%占空比下的显微硬度分别为546 HV?.?、610 HV?.?、677 HV?.?和649 HV?.?；Ni–Co–P–SiC涂层对应值为535 HV?.?、590 HV?.?、650 HV?.?和635 HV?.?。两种涂层硬度均随占空比增大先升后降，80%时达到最大值。硬度提升主要归因于Co含量和纳米颗粒含量在80%占空比时达到峰值，促进弥散强化和晶粒细化。根据Scherrer方程计算，两种涂层均呈现纳米晶结构，晶粒尺寸范围为10–40 nm。Ni–Co–P–Al?O?涂层在80%占空比时晶粒最细（17.6 nm），Ni–Co–P–SiC涂层在40%时晶粒最大（36.1 nm），80%时达到最小值20.2 nm。晶粒细化通过Hall–Petch关系和Orowan强化机制显著提升硬度。由于Ni–Co–P–Al?O?涂层具有更致密光滑的表面形貌和更细的晶粒尺寸，因此表现出更高的显微硬度。

4.3 摩擦系数、磨损形貌与磨损率

摩擦磨损试验表明，两种复合涂层的摩擦系数在初始阶段（0–4 min）快速上升至0.4–0.8之间，随后趋于稳定，这归因于涂层表面与磨球之间的磨合期。平均摩擦系数比较显示，Ni–Co–P–Al?O?涂层整体显著低于Ni–Co–P–SiC涂层，且其摩擦系数从40%占空比的0.578降至80%的0.405，继续增大占空比至99%则略有升高。Ni–Co–P–Al?O?涂层表现出更好的自润滑效应。磨损形貌分析表明，两种涂层的磨痕宽度和深度随占空比增大先减小后增大，80%时磨痕最窄，其中Ni–Co–P–Al?O?为405.2 μm，Ni–Co–P–SiC为420.5 μm。磨损率计算结果显示，Ni–Co–P–Al?O?涂层磨损率从40%占空比的4.55×103 μm/N·m降至80%的3.34×103 μm/N·m，99%时又升至4.09×103 μm/N·m；Ni–Co–P–SiC涂层磨损率从40%的4.86×103 μm/N·m降至80%的3.73×103 μm/N·m，99%时升至4.22×103 μm/N·m。两种复合涂层均在80%占空比时获得最佳耐磨性。Ni–Co–P–Al?O?涂层具有更优异的耐磨性能，其机制可归因于Al?O?纳米颗粒引起的晶粒细化和弥散强化综合效应。研究还发现，在当前试验条件下，显微硬度对耐磨性的贡献大于降低摩擦系数的作用，表明显微硬度在决定耐磨性方面起主导作用。

4.4 动电位极化曲线、腐蚀电流密度与腐蚀速率

电化学腐蚀试验在3.5 wt.% NaCl溶液中进行。极化曲线拟合结果显示，Ni–Co–P–Al?O?涂层在40%、60%、80%和99%占空比下的腐蚀电流密度（I_corr）分别为1.83 μA·cm?2、0.87 μA·cm?2、0.29 μA·cm?2和0.76 μA·cm?2，腐蚀速率（R_corr）分别为21.28 μm·year?1、10.12 μm·year?1、3.37 μm·year?1和8.84 μm·year?1，极化电阻（R_p）分别为3.05×10? Ω·cm?2、3.29×10? Ω·cm?2、5.73×10? Ω·cm?2和3.76×10? Ω·cm?2。I_corr和R_corr随占空比增大先降低后升高，80%时达到最低，同时R_p最大，表明80%占空比下涂层耐腐蚀性最佳。80%占空比下的优异耐蚀性能归因于Co掺入量增加、Al?O?颗粒含量提高、晶粒细化以及更致密的涂层微观结构的综合作用。Ni–Co–P–SiC涂层表现出相似的变化趋势，其I_corr从40%的1.99 μA·cm?2降至80%的0.33 μA·cm?2，99%时升至0.83 μA·cm?2；R_corr从40%的23.14 μm·year?1降至80%的3.83 μm·year?1，99%时升至9.65 μm·year?1；R_p在80%时达到最大值5.62×10? Ω·cm?2。整体而言，Ni–Co–P–Al?O?涂层在各占空比下均表现出比Ni–Co–P–SiC涂层更低的I_corr和更大的R_p，表明纳米Al?O?的添加在相同条件下进一步改善了涂层耐腐蚀性能。

五、讨论与结论

讨论部分指出，占空比通过影响Co元素含量和纳米颗粒掺杂量来调控涂层的微观结构和性能。80%占空比下Co含量和颗粒含量均达到峰值，为弥散强化和晶粒细化提供了最佳条件，从而使硬度、耐磨性和耐腐蚀性达到最优。过高的占空比（99%）导致颗粒吸附时间减少和脱附增加，颗粒含量下降，性能随之降低。XRD分析未检测到Al?O?和SiC的特征峰，表明其均匀弥散于Ni–Co基体中，且含量低于XRD检测极限。这两种增强颗粒的加入细化了晶粒，通过Hall–Petch强化和Orowan强化机制提高了硬度；同时，致密化涂层结构减少了腐蚀介质的渗透通道，改善了耐腐蚀性能。研究结果表明，控制占空比是调控喷射电沉积Ni–Co–P基纳米复合涂层微观结构和功能性能的有效策略，80%占空比为实现颗粒掺入与涂层微观结构的最优平衡提供了最佳条件。

研究结论如下：（1）SEM观察显示Ni–Co–P–Al?O?复合涂层比Ni–Co–P–SiC涂层具有更光滑致密的表面形貌和更少的缺陷；EDS分析确认两种涂层中Ni和Co为主要元素，总含量分别占96.62 wt.%和96.74 wt.%；XRD分析表明所有涂层均呈纳米晶结构，晶粒尺寸为10–40 nm，其中80%占空比下制备的Ni–Co–P–Al?O?涂层晶粒最细（17.6 nm）。（2）占空比显著影响涂层摩擦学性能，显微硬度随占空比增大先升后降，摩擦系数、磨痕宽度和磨损率则先降后升，80%占空比时摩擦学性能最优；在该条件下，Ni–Co–P–Al?O?涂层显微硬度为677 HV?.?，平均摩擦系数为0.405，磨痕宽度为405.2 μm，磨损率为3.34×103 μm/(N·m)；总体而言，Ni–Co–P–Al?O?涂层的硬度和耐磨性优于Ni–Co–P–SiC涂层。（3）电化学腐蚀试验表明，两种涂层体系的I_corr和R_corr随占空比增大先降后升，存在最优沉积条件；Ni–Co–P–Al?O?涂层始终表现出比Ni–Co–P–SiC涂层更低的I_corr和R_corr以及更大的R_p值，耐蚀性更优；80%占空比时耐腐蚀性能最佳，Ni–Co–P–Al?O?涂层的I_corr为0.29 μA·cm?2，R_corr为3.37 μm·year?1，R_p为5.73×10? Ω·cm?2。（4）Ni–Co–P–Al?O?涂层耐磨耐蚀性能的增强归因于Co掺入量增加、纳米颗粒含量升高、晶粒细化及涂层致密度提高的协同效应；80%占空比在颗粒掺入与涂层微观结构之间实现了最佳平衡，使涂层综合性能最优。这些发现证明控制占空比是调控喷射电沉积Ni–Co–P基纳米复合涂层微观结构与功能性能的有效策略。