微孔碳中的水合不对称性与溶剂介导的电荷平衡：水相与有机电吸附的NMR研究

《Journal of the American Chemical Society》：Hydration Asymmetry and Solvent-Mediated Charge Balancing in Microporous Carbons: An NMR Study of Aqueous and Organic Electrosorption

　　

水系电解质因其相对于传统有机体系具有更高的可持续性和离子电导率，在超级电容器应用中正引起越来越多的关注。然而，水独特的溶剂化性质及其对（电）吸附机制的影响仍知之甚少，尤其是水合氢离子（H₃O⁺）和氢氧根离子（OH^–）在电荷存储中的作用。在本工作中，研究人员利用原位核磁共振（in situ NMR）和魔角旋转核磁共振（MAS NMR）波谱技术，研究了商业活性炭内一系列水系和有机三氟甲磺酸根（triflate，OTf^–）电解质。研究人员揭示了离子溶剂化能量学、水解离和孔内电荷平衡之间的基本联系。研究结果表明，孔内离子布居数的增加并不必然导致更高的电容；相反，性能的提升与更具酸性的孔内环境相关。此外，研究人员证明，电荷密集阳离子与电荷弥散阴离子之间的水合不对称性决定了水解离的程度，为促进酸性环境和增强电容提供了化学调控手段。最后，原位NMR测量阐明了这些体系的充电机制，突显了溶剂选择如何从根本上改变电吸附过程和整体电化学性能。

**研究背景与科学问题**

电化学双电层电容器（EDLCs）是一类以高功率输出和长循环寿命著称的重要储能器件，其电荷存储依赖于电极-电解质界面电双层的形成，该过程同时也支撑着水淡化、电催化和电化学CO₂捕获等应用。EDLC电极多采用具有高内表面积、良好导电性和易合成特点的微孔活性炭。有机电解质因电压窗口宽而被广泛使用，而水系电解质具有更高的离子电导率和环境友好性。然而，有机与水系电解质在电吸附行为上的差异及其与EDLC性能之间的联系仍不清楚，主要原因在于离子动态过程迅速、碳结构无序以及表面官能团贡献难以量化等因素的复杂交织。核磁共振（NMR）波谱利用微孔碳中环电流屏蔽效应使吸附物种信号相对体相物种发生位移，因而成为研究离子吸附机制的有力工具。已有研究揭示了离子溶剂化性质在水系电化学体系中的重要性，但仍缺乏一个将离子固有溶剂化能量学与水解离倾向及质子介导电荷平衡联系起来的预测框架，有机与水系电解质的系统比较也仍然缺失。为此，研究人员开展了本研究。

**研究内容与主要发现**

研究人员利用原位NMR和MAS NMR波谱，结合pH测量与电化学测试，系统研究了商业活性炭ACC-20中一系列三氟甲磺酸盐（LiOTf、NaOTf、TEAOTf）在水（H₂O）和乙腈（MeCN）两种溶剂中的电吸附行为，揭示了离子水合不对称性驱动水解离并介导孔内电荷平衡的分子机制，建立了通过合理选择离子-溶剂对调控电吸附和电容的分子层面框架。该成果发表在《Journal of the American Chemical Society》上。

**关键技术方法**

主要技术方法包括：（1）固态MAS NMR波谱，通过¹H、⁷Li、²³Na和¹⁹F核检测并定量孔内/孔外离子布居；（2）原位静态¹⁹F NMR，采用错位电极几何构型的对称超级电容器全电池，在施加电压下选择性观察单一电极；（3）pH滴定测量，根据外孔溶液pH变化量化H₃O⁺布居变化；（4）三电极与两电极循环伏安（CV）测试，评估比电容及倍率性能。样品为商用活性炭布ACC-5092-20（ACC-20，Kynol），平均孔径0.89 nm，内表面积2070 m² g^–1。

**研究结果**

*三氟甲磺酸盐电解质的自发吸附*

MAS NMR谱显示，水系三氟甲磺酸盐的孔内归一化离子浓度均大于1，表明电解质离子优先占据孔内环境。TEAOTf的孔内离子浓度显著高于LiOTf和NaOTf，因为TEA⁺的水合焓远低于Li⁺和Na⁺，易于入孔；而Li⁺和Na⁺水合强烈，入孔时需克服水合层变形带来的能量惩罚，倾向滞留孔外，并通过静电相互作用限制OTf^–的插入。这种阳离子溶剂化能量的差异导致LiOTf和NaOTf体系的吸附显著偏离化学计量：弱水合的OTf^–易于占据孔空间，而电荷密集的金属阳离子被相对排除。绝对布居数分析表明，盐阴阳离子间的电荷平衡仍是孔内大部分离子布居的主导模式，但孔内过剩的OTf^–代表一种真实的局部净电荷，需由溶剂衍生的离子物种参与维持电中性。相比之下，MeCN基电解质中LiOTf和TEAOTf的孔内阴阳离子布居数在实验误差范围内相等（NaOTf因在MeCN中溶解度低而未研究），且总孔内离子浓度低于水系。MeCN的低介电常数环境使离子对强烈关联，热力学上迫使阴阳离子以1:1比例入孔，表明有机体系的电荷补偿严格由盐离子自平衡，也印证了水系中观察到的非化学计量源于H₃O⁺和OH^–的生成与分配。

*H₃O⁺和OH^–的作用*

pH测量显示，向NaOTf水溶液中加入10 wt% ACC-20后，外孔溶液pH变化ΔpHex-pore为+4.0 ± 0.06，LiOTf为+3.4 ± 0.06，而TEAOTf仅为+0.4 ± 0.06。对照实验表明，ACC-20不含金属灰分（灰分含量<1.5%），且加入纯水中pH变化可忽略，说明pH变化与电解质离子性质直接相关。孔内阴/阳离子失衡程度与ΔpHex-pore趋势一致，表明溶剂衍生的H₃O⁺和OH^–积极参与了跨孔内/孔外环境的电荷平衡：孔内过剩OTf^–的净负电荷由水解离生成的H₃O⁺补偿，孔外过剩的金属阳离子由对应的OH^–平衡。这种限域诱导的水解离及H₃O⁺/OH^–的跨环境分配，使体系在满足全局电中性的前提下，通过孔内去溶剂化电荷弥散阴离子、孔外保留电荷密集金属阳离子实现总自由能最小化。

*水系三氟甲磺酸盐电解质的电化学分析*

三电极CV测试显示，在±0.8 V（vs. Ag/AgCl）全电位扫描范围内，水系NaOTf的比电容C_s最大（200 ± 6 F g^–1），其次为LiOTf（180 ± 5 F g^–1）和TEAOTf（159 ± 5 F g^–1），负电位窗口内趋势相同。这一结果与NMR测得的自发孔内离子浓度呈反相关：NaOTf孔内离子浓度最低，但储能最高，表明界面电荷存储效率并非孔内盐离子浓度的简单函数，而是与孔内H₃

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