《Journal of Chemical Theory and Computation》：Dynamic Electron Correlation Energy for Multireference Wave Function Methods from One- and Two-Electron Reduced Density Matrices
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在强相关体系中高效恢复动态相关能而不产生高昂计算成本，仍是量子化学中的核心挑战。在本展望中，研究人员评述并基准测试了仅从低阶约化密度矩阵和密度恢复多参考波函数动态相关能的方法。这些方法最多需要参考波函数的双电子约化密度矩阵（two-electron reduc
在强相关体系中高效恢复动态相关能而不产生高昂计算成本，仍是量子化学中的核心挑战。在本展望中，研究人员评述并基准测试了仅从低阶约化密度矩阵和密度恢复多参考波函数动态相关能的方法。这些方法最多需要参考波函数的双电子约化密度矩阵（two-electron reduced density matrix, 2-RDM），并分为两类：基于密度泛函理论的方法和纯从头算多参考绝热连接（adiabatic connection, AC）方法。前者包括MC-srDFT，它通过依赖于电荷密度和自旋密度的短程交换-相关泛函恢复动态相关能；还包括MC-PDFT和MC-srPDFT，它们采用额外依赖于同点电子对密度（on-top pair density, OTPD）的平移泛函。在post-CASSCF框架下，研究人员在相同的计算设置（包括活性空间和基组）下，针对具有挑战性的多参考问题（包括有机双自由基的单重态-三重态能隙、激发能以及铁配合物的自旋态分裂）对这些方法进行了直接的头对头基准测试。在基于DFT的方法中，MC-srPDFT表现出最高的精度，凸显了引入同点电子对密度的优势。然而，所有考虑的基于DFT的方法均未能为过渡金属配合物提供可靠的自旋态能量学。相反，线性化的AC0在所有基准测试集中可与计算成本更高的二阶微扰理论方法相媲美或优于后者。研究人员结合替代公式和现有文献讨论了这些发现，强调了关键局限性，并为未来开发可扩展多参考方法指出了有前景的方向。
强电子相关体系的精确描述是量子化学的核心挑战之一。单Slater行列式无法捕获静态相关和近简并效应，多参考方法不可或缺。完全活性空间（CAS）方法虽广泛使用，但活性空间通常局限于约20个电子和轨道；即使采用密度矩阵重正化群（DMRG）等大活性空间技术，仍需在CAS之外恢复动态相关能。传统多参考微扰理论如CASPT2和NEVPT2需要三阶和四阶约化密度矩阵，计算成本随活性空间急剧增长，且CASPT2还面临入侵态等问题。另一方面，Kohn-Sham DFT本质上是单参考理论，近似交换-相关泛函难以描述强相关和长程相关。因此，发展仅依赖低阶（1-和2-）约化密度矩阵恢复动态相关能的高效方法，具有重要的理论意义和应用价值。本文即针对这一需求，系统评述并公平比较了基于密度泛函和绝热连接的两类低阶约化密度矩阵方法。
研究人员在《Journal of Chemical Theory and Computation》上发表了这篇展望论文。他们回顾了srDFT、MC-PDFT、MC-srPDFT和AC0等方法的理论基础，并在统一的post-CASSCF框架下，使用相同的活性空间和基组，对三个具有挑战性的多参考基准集——有机双自由基的单重态-三重态能隙、Thiel激发能数据集、铁配合物的高自旋-低自旋（HS-LS）分裂——进行了头对头基准测试，同时考察了原子基组收敛性。研究得出以下结论：在基于DFT的方法中，MC-srPDFT精度最高，说明同点电子对密度对改善强相关描述有益；但所有DFT类方法均无法为过渡金属配合物提供可靠的自旋态能量学。相比之下，线性化绝热连接方法AC0在所有基准测试中均可与更昂贵的二阶微扰方法（如NEVPT2）相媲美甚至更优。这一发现为发展可扩展的多参考方法指明了方向。
关键技术方法方面，研究人员采用post-CASSCF方案，所有方法均基于CASSCF参考波函数的约化密度量。具体包括：(1) srDFT方法：通过范围分离将电子间库仑相互作用分解为短程和长程部分，用依赖于电荷/自旋密度的短程交换-相关泛函恢复动态相关能；(2) MC-PDFT和MC-srPDFT方法：通过“平移”变换将电子密度和同点电子对密度（OTPD）转化为辅助密度，使泛函额外依赖OTPD，其中MC-srPDFT同时结合范围分离；(3) AC0方法：基于绝热连接积分和扩展随机相位近似（ERPA），仅需1-
