《Precision Chemistry》：CO Adsorption on Pt, Rh, and Pt–Rh Fuel Cell Nanocatalysts Supported on Bilayer Graphene from the Metal-to-Amorphous Phase Transition
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中文翻译（摘要）
清洁能源生产和减缓全球变暖是现代社会面临的最紧迫挑战之一。在一氧化碳（CO）的高效、低成本催化材料上进行存储和吸附，是发展先进能源技术和环境修复工艺的一种有前景的策略。CO的表面扩散受到催化材料结构和电子性质的强烈影响，尤其是Pt、Rh和Pt
中文翻译（摘要）
清洁能源生产和减缓全球变暖是现代社会面临的最紧迫挑战之一。在一氧化碳（CO）的高效、低成本催化材料上进行存储和吸附，是发展先进能源技术和环境修复工艺的一种有前景的策略。CO的表面扩散受到催化材料结构和电子性质的强烈影响，尤其是Pt、Rh和Pt–Rh纳米催化剂。本研究首次探讨了在CO吸附过程中，负载于双层石墨烯（BG）上的Pt和Rh纳米颗粒所发生的金属到非晶相变。此外，研究还系统考察了CO在负载于双层石墨烯上的Pt–Rh纳米催化剂上的吸附行为。研究人员研究了CO分子在Pt@BG、Rh@BG和Pt–Rh@BG纳米催化剂上的扩散行为随纳米颗粒尺寸和温度的变化规律，并分析了Pt掺杂浓度对Pt–Rh@BG纳米催化剂上CO扩散的影响。分子动力学模拟揭示，Pt@BG和Rh@BG中的非晶相变由于可用吸附位点数量减少以及表面原子配位数降低，显著降低了表面CO密度。金属-碳径向分布函数（RDF）中出现的显著峰进一步证实了非晶相变的发生。模拟结果表明，CO扩散趋势与已有的实验观测结果一致。此外，模拟还表明在Rh@BG、Pt@BG和Pt–Rh@BG纳米催化剂上形成了稳定的CO单分子层，与实验报道高度吻合。这些发现为纳米颗粒结构、相变与CO吸附和扩散之间的关系提供了有价值的原子尺度见解，凸显了Pt基、Rh基和Pt–Rh基石墨烯负载纳米催化剂在催化和环境应用中的潜力。
论文解读
一、研究背景与意义
燃料电池作为一种高效、环保的能量转换装置，因其高能量效率和低污染物排放而受到广泛关注。在各类燃料电池系统中，质子交换膜燃料电池（PEMFCs）因其工作温度低、启动速度快，被认为是交通运输和便携式能源应用中最有前景的候选方案。铂基纳米催化剂因其对氢氧化反应和氧还原反应表现出优异的催化活性，被广泛用于PEMFC电极。然而，限制Pt催化剂长期性能的一个主要挑战是CO中毒问题——CO会强烈吸附在Pt活性位点上，显著降低催化效率。
为克服CO中毒，将Pt与Ru、Rh、Co、Ni等过渡金属合金化已被广泛研究。近年来，石墨烯基材料因其优异的电导率、大比表面积、热稳定性和机械强度，成为极具吸引力的催化剂载体。双层石墨烯（BG）载体可以增强纳米颗粒的分散性，并促进催化剂与基底之间的电荷转移。更重要的是，金属纳米颗粒与石墨烯层之间的相互作用可能诱导从晶态金属相到部分非晶构型的结构转变，这会强烈影响催化活性和吸附性能。密度泛函理论（DFT）计算能够在原子尺度上提供吸附能、电荷转移机制、电子结构修饰和相变效应的深入见解。
该研究发表在《Precision Chemistry》期刊上，其核心创新在于首次研究了CO吸附过程中负载于双层石墨烯上的Pt和Rh纳米颗粒的金属到非晶相变，并系统考察了CO在Pt–Rh纳米催化剂上的吸附行为，为理解纳米颗粒结构、相变与CO吸附扩散之间的关系提供了原子尺度的见解。
二、主要技术方法
研究人员采用了分子动力学（MD）模拟方法，在正则系综（NVT）下进行，采用蛙跳算法积分牛顿运动方程，时间步长为0.001 ps。系统平衡时间为1 ns，统计平均在500 ps模拟时间后计算。温度控制采用Berendsen恒温器，所有模拟使用DL_POLY_4.03软件包完成。模拟盒子为42.34 × 42.34 × 100.34 ?3的立方体，共引入400个CO分子，通过范德华方程计算得到压力为85.9 atm，适用于PEMFC中基础CO吸附/中毒研究。金属-金属原子间相互作用采用量子Sutton–Chen（Q-SC）多体势描述，金属与双层石墨烯碳原子之间的相互作用以及CO分子间的C–O、C–C、O–O相互作用采用Lennard-Jones势，部分关键模拟采用DFT参数化的相互作用势以提高准确性。DFT计算使用Quantum ESPRESSO软件包，采用超软赝势和PBE交换关联泛函，平面波动能截断为40和400 Ry，仅使用Γ点进行布里渊区采样，采用自旋非限制形式。研究对象包括38、55、75、108、256、405和500个原子的Pt和Rh纳米团簇，以及总尺寸为500个原子、Pt掺杂浓度为25%、50%和75%的Pt–Rh纳米合金。
三、主要研究结果
3.1 Pt@BG中Pt纳米颗粒的径向分布函数
研究人员通过MD模拟计算了CO分子中碳原子与Pt纳米颗粒之间的径向分布函数（RDF），考察了不同Pt纳米颗粒尺寸（38、108、256、405和500个原子）的影响。结果表明，RDF曲线呈现三个明显峰，较小Pt纳米颗粒表面周围CO分子浓度更高，这是因为较小纳米颗粒具有更高的表面-体相原子比，提供了更多可用于CO吸附的活性表面原子。随着与Pt表面距离增加，C–Pt相互作用强度逐渐减弱，RDF强度随之降低。非晶态Pt纳米颗粒的所有RDF峰强度均高于晶态Pt纳米颗粒，且峰形更宽，这归因于非晶态结构中Pt原子的无序排列使得在较远距离处CO分子与Pt原子的相互作用增强。
3.2 Pt@BG中DFT势参数化的径向分布函数
研究人员将DFT参数化的相互作用势应用于Pt–C界面和CO分子内C–O相互作用，并与传统Lennard-Jones势的结果进行了对比。结果显示，采用DFT参数化势得到的Pt–C RDF峰强度普遍低于LJ势的结果，表明相互作用势的选择显著影响Pt@BG体系中预测的局域结构组织和界面相互作用。在晶态到非晶相变过程中，DFT参数化势得到的RDF曲线呈现显著变化，最大RDF峰与非晶态对应，反映了结构无序化过程中Pt–C局域原子环境的显著重排。
3.3 Pt和Rh纳米颗粒的DFT计算
研究人员使用Quantum ESPRESSO软件包对含38、55、75、108、256、400和500个原子的Pt和Rh纳米团簇进行了结构优化，并将DFT计算扩展到总尺寸为500个原子、Pt掺杂浓度为25%、50%和75%的Pt–Rh纳米合金。计算采用超软赝势和PBE交换关联泛函，波函数和电荷密度的平面波动能截断分别为40和400 Ry，离子弛豫的总能量和力的收敛阈值分别为10?? Ry和10?3 Ry/a.u.，自洽场计算能量收敛阈值为10?? Ry。
3.4 CO分子在Pt@BG上的扩散系数
研究人员通过均方位移（MSD）方法计算了CO分子在不同尺寸Pt纳米颗粒的Pt@BG体系中的扩散系数。结果表明，CO扩散系数随Pt纳米颗粒尺寸增大而增加。对于较小Pt纳米颗粒，更大比例的原子位于表面和边缘位点，这些表面和边缘原子与CO分子形成更强的相互作用，导致CO分子迁移率降低、扩散系数减小。对于含405个Pt原子的Pt@BG体系，计算得到的CO扩散系数为10.65 × 10?? cm2/s，与文献报道的实验值(4.8 ± 2.3) × 10?? cm2/s相比，最小相对偏差约为50%。
3.5 Rh@BG中Rh纳米颗粒的径向分布函数
研究人员计算了不同尺寸Rh纳米颗粒（38、108、256和405个原子）负载于双层石墨烯上的Rh@BG体系的RDF。结果表明，非晶态Rh纳米颗粒对应的RDF峰强度最大。远离非晶态Rh纳米颗粒表面时，Rh–C相互作用的RDF随Rh纳米颗粒尺寸增大而降低。较小Rh纳米颗粒具有更高的表面-体相原子比，提供了更多CO吸附活性位点，因此增大Rh纳米颗粒尺寸会导致RDF峰强度降低。
3.6 Rh@BG中DFT势参数化的径向分布函数
研究人员将DFT参数化势应用于Rh–C和Rh–O相互作用，并与LJ势结果进行了比较。结果显示，对于所有Rh纳米颗粒尺寸，采用DFT参数化势得到的Rh–C RDF强度均低于LJ势的结果。最大RDF峰与含55个Rh原子的非晶相变对应。
3.7 CO分子在Rh@BG上的扩散系数
研究人员考察了CO扩散系数随Rh纳米颗粒尺寸的变化。结果表明，CO扩散系数随Rh纳米颗粒尺寸增大而降低。对于较小Rh纳米颗粒，CO分子因表面强相互作用减少而可以更自由地移动，因此迁移率和扩散系数更高。相反，较大Rh纳米颗粒提供更强的吸附相互作用和更多吸附位点，限制了CO分子的运动，降低了扩散系数。
3.8 CO在Rh–Pt@BG上吸附的径向分布函数
研究人员计算了不同组成的Pt–Rh纳米合金负载于双层石墨烯上的RDF，包括Rh???Pt???@BG、Rh???Pt???@BG和Rh???Pt???@BG体系。结果表明，在Pt含量较高的Pt–Rh纳米合金中，第二和第三RDF峰之间出现肩峰特征。Pt???Rh???纳米催化剂组成对应的RDF峰强度最高，表明合金组成显著影响CO分子在Pt–Rh纳米合金表面的局域结构排列和吸附行为。
4.1 不同组成Rh–Pt@BG的CO Z方向密度
研究人员计算了不同组成Rh???–Pt?@BG（x = 0、0.20、0.50和0.70）体系中CO沿z轴方向的密度分布。结果显示CO密度在正负z轴方向呈不对称分布，这与Rh–Rh纳米催化剂对CO吸附的存在有关。将Pt掺杂到Rh纳米颗粒中对CO密度分布有显著影响。Rh?.?–Pt?.?@BG表现出最强的CO密度，而Rh?.?–Pt?.?@BG在较大z轴距离处CO密度低于纯Rh@BG。
4.2 Pt纳米颗粒尺寸对Pt@BG中CO Z方向密度的影响
研究人员考察了Pt纳米颗粒尺寸对CO沿z轴方向密度分布的影响，结果显示Pt纳米颗粒尺寸对CO的垂直方向密度分布具有显著影响。
四、结论与展望
该研究通过分子动力学模拟和DFT计算，系统研究了CO在负载于双层石墨烯上的Pt、Rh和Pt–Rh纳米催化剂上的吸附与扩散行为。研究首次揭示了CO吸附过程中Pt和Rh纳米颗粒的金属到非晶相变现象，并证明该相变因减少可用吸附位点数量和降低表面原子配位数而显著降低表面CO密度。模拟结果表明CO扩散趋势与实验观测一致，并确认了在Rh@BG、Pt@BG和Pt–Rh@BG纳米催化剂上形成稳定的CO单分子层，与实验报道高度吻合。这些发现为理解纳米颗粒结构、相变与CO吸附扩散之间的关系提供了宝贵的原子尺度见解，凸显了Pt基、Rh基和Pt–Rh基石墨烯负载纳米催化剂在催化和环境应用中的巨大潜力，为设计更高效的抗CO中毒燃料电池催化剂提供了理论指导。
