基于密度泛函理论与分子动力学的1,2,4-三唑鎓基离子液体及多孔共聚物捕集CO2的多尺度研究

《Physical Chemistry Chemical Physics》：Multiscale investigation of CO2 capture in 1,2,4-triazolium-based ionic liquids and porous copolymers using density functional theory and molecular dynamicsOpen Access

　　

直接从大气中捕获二氧化碳（CO₂）已成为应对气候变化的重要方法，尤其是在更广泛的碳捕获与封存框架内。在探索用于直接空气捕获的材料中，离子液体（ionic liquids, ILs）因其化学结构可以被精细调节以优化其与CO₂的相互作用（包括捕获和后续转化）而脱颖而出。基于这一概念，聚离子液体（poly(ionic liquid)s, PILs）被开发为一类先进材料，它们提供更高的结构稳定性和更多的相互作用位点，从而实现更有效的CO₂吸收。本研究采用密度泛函理论（density functional theory, DFT）和全原子分子动力学（all-atom molecular dynamics, MD）模拟相结合的方法，研究了六种基于1,2,4-三唑鎓的离子液体及其相应多孔共聚物的CO₂捕获性能。DFT计算表明，CO₂吸附主要由与阴离子的非共价相互作用主导，而连接在1,2,4-三唑鎓阳离子上的官能团通过增加富电子相互作用位点的可用性强烈影响吸附强度，分子静电势（molecular electrostatic potential, MESP）分析一致地证明了这一点。前沿分子轨道（frontier molecular orbital, FMO）分析和分子中原子的量子理论（quantum theory of Atoms-in-molecules, QTAIM）分析证实，这些官能团不仅在空间上起作用，而且主动调节负责稳定被吸附CO₂分子的电子分布。MD模拟通过捕获现实条件下的体相热力学和输运性质补充了这些结果。这一集成的多尺度框架提供了对1,2,4-三唑鎓基吸附剂的全面理解，并为合理设计高效、可再生、可扩展的CO₂捕获应用的下一代材料提供指导。

大气中二氧化碳（CO₂）浓度持续上升，已超过420 ppm，远超工业化前约280 ppm的水平，对全球气候构成严重威胁。碳捕集、利用与封存（CCUS）技术是减少排放并转化CO₂为高附加值化学品的重要途径。传统胺溶液捕集法虽有效，但存在再生能耗高、溶剂降解、腐蚀和挥发等问题。离子液体（ILs）因蒸汽压极低、热稳定性高、结构可调而备受关注，而聚离子液体（PILs）结合了ILs的理化性质与聚合物的机械强度，可提供更多相互作用位点。1,2,4-三唑鎓阳离子因芳香环上额外氮原子赋予独特的电子与结构特征，有望优化CO₂相互作用。然而，目前对这类材料的电子结构-相互作用-宏观捕集性能关联的系统计算研究仍较少。为此，研究人员采用DFT和全原子MD模拟，系统研究了六种1,2,4-三唑鎓基离子液体及其与二乙烯基苯（DVB）交联形成的多孔共聚物的CO₂捕集行为，建立了分子与材料尺度的结构-性能关系。该成果发表在《Physical Chemistry Chemical Physics》上。

在技术方法上，研究人员主要运用了以下关键手段：基于M06-2X/6-311++G**级别的DFT计算，对离子对及CO₂复合物进行几何优化、相互作用能（ΔE1、ΔE2）计算，并进行零点能（ZPE）和基组重叠误差（BSSE）校正；结合分子静电势（MESP）、量子理论原子（QTAIM）和前沿分子轨道（FMO）分析揭示电子结构与键合特征。MD模拟采用GAFF力场和RESP电荷，构建由8个DVB单元与2个官能化1,2,4-三唑鎓基团组成的低聚物，组装40条低聚物链形成交联共聚物矩阵，并开展界面吸附和体相混合模拟，分析吸附动力学、密度分布、亨利常数、吸附自由能、径向分布函数（RDF）和扩散系数。

### 电子结构计算
DFT结果表明，CO₂吸附主要由与阴离子的非共价相互作用主导，而三唑鎓阳离子上的官能团通过提供富电子位点增强吸附强度。

#### MESP分析与CO₂相互作用位点预测
MESP分析显示，除[aTrz]⁺[Br]^?外，最负静电势（V_min）均位于阴离子附近，表明阴离子是CO₂的主要作用位点；而[aTrz]⁺[Br]^?的V_min在氨丙基取代基的氮原子上，CO₂优先与该胺氮结合。

#### DFT计算的CO₂结合结构与能量学
相互作用能显示，含乙酸根（[Ac]^?）的离子对结合CO₂普遍强于含溴离子（[Br]^?）的体系；三种阳离子中，[cTrz]⁺体系表现出最强的CO₂相互作用，其中[cTrz]⁺[Ac]^?结合最有利（ΔE2 = ?27.7 kJ mol^?1）。能量与MESP极小值之间存在相关性。

#### QTAIM分析
QTAIM分子图显示CO₂通过多个同时存在的分子间接触被稳定，各复合物的键临界点（bcp）处电子密度ρ_b和拉普拉斯量?²ρ均为正值，符合闭壳层非共价相互作用特征。累积电子密度Σρ_b与ΔE₁呈良好线性相关，表明电子密度重排稳定了复合物。

#### FMO分析
HOMO主要分布在阴离子上，LUMO主要局域在阳离子上，表明阴离子为电子供体，阳离子为电子受体。CO₂吸附后LUMO更加局域化，多数复合物的HOMO-LUMO能隙略有增大，说明电子稳定性增强。

### 分子动力学模拟
MD模拟揭示了CO₂在交联多孔共聚物中的吸附与输运行为。共聚物记为CP1–CP6。

#### CO₂吸附动力学
CO₂吸附呈现快速初始摄取，约2 ns内接近平衡。质量密度分布显示，CO₂先在界面富集，然后逐步扩散至聚合物内部。含[Ac]^?的共聚物（CP4–CP6）相比含[Br]^?的体系（CP1–CP3）表现出更宽的内部分布和更深的穿透，表明乙酸根增强CO₂渗透。阳离子趋势为[cTrz]⁺ > [eTrz]⁺ > [aTrz]⁺，与DFT相互作用能一致。

#### 压力依赖的CO₂吸附
在0–23.4 bar压力范围内，CO₂吸附量随压力增加而增加，吸附等温线呈Type I行为。最高压力下约500个CO₂分子被吸附，且吸附动力学始终快速。

#### 亨利常数与吸附自由能
亨利定律分析给出CO₂摄取量为1.28 mmol g^?1 bar^?1，表明共聚物对CO₂具有显著亲和力。在300 K、1 bar下，吸附自由能ΔG_ads为?12.2 kJ mol^?1