乙交酯的扩环聚合反应——由2,2-二丁基-2-锡杂-1,3-氧硫杂环戊烷或2,2-二丁基-2-锡杂-1,3-二氧戊环催化

《Polymer Chemistry》：Ring-expansion polymerization of glycolide catalyzed by 2,2-dibutyl-2-stanna-1,3 oxathiolane or 2,2-dibutyl-2-stanna-1,3-dioxolaneOpen Access

　　

2,2-二丁基-2-锡杂-1,4-二硫杂环戊烷(DSOL)和2,2-二丁基-2-锡杂-1,3-二氧戊环(SDOL)通过一步反应由二丁基氧化锡制备，并用作乙交酯(GL)在100 °C和180 °C本体聚合的催化剂。使用DSOL时，基质辅助激光解吸电离飞行时间(MALDI TOF)质谱显示在100 °C下形成了少量线性遥爪聚乙醇酸(PGA)，而主要部分为环状PGA。通过凝胶渗透色谱(GPC)测定数均分子量(M_n)在7000至23000 g mol^?1范围内。当GL/Cat比达到100/1或以上时，M_n并不显著依赖于GL/Cat比。使用SDOL获得了类似的结果。在100 °C以上，M_n约为11000至22000 g mol^?1的环状PGA是唯一的反应产物。然而，极快的聚合速率与环状PGA的快速结晶相结合，使得难以实现100%转化率。

聚乙醇酸（poly(glycolic acid)，PGA）作为一种可生物降解脂肪族聚酯，凭借其高结晶度、高熔点（T_m最高达245 °C）、高熔融焓及优异的气体阻隔性能而备受关注。然而，其高昂成本限制了广泛应用。与线性拓扑相比，环状聚合物因无端基而具有独特的链动力学和物理性能。过去二十年间，环状聚乳酸的合成研究已大量涌现，但直至2023年底，关于环状PGA（cyclic PGA，c-PGA）的合成与表征仍未见报道。扩环聚合（ring-expansion polymerization，REP）使用环状催化剂，尤其是环状锡催化剂，是制备环状聚酯的有效途径。但先前报道的REP多采用环状二丁基锡烷氧化物，产物常含有催化剂残片，不能得到纯净的环状聚酯。近期研究使用2,2-二丁基-2-锡-1,3-二硫杂环戊烷（DSTL）在160 °C聚合乙交酯（glycolide，GL）获得了高分子量环状PGA（M_n > 100 000 g mol^?1），然而分子量在3000至100 000 g mol^?1之间的环状PGA制备仍存在明显空白。因此，本研究的目的在于：第一，考察DSOL或SDOL在180 °C下催化GL的REP是否能够通过催化剂挤出形成不含催化剂残片的环状PGA；第二，探索能否将环状PGA的分子量调控在5000至100 000 g mol^?1区间。

研究人员在100 °C、130 °C和180 °C下分别以本体聚合或氯苯溶液方式实施GL的REP，并系统比较了GL/催化剂（Cat）摩尔比的影响。主要表征手段包括：基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI TOF MS）用于确定聚合物链拓扑结构，凝胶渗透色谱（GPC）用于测定分子量及分布（以六氟异丙醇为流动相，聚甲基丙烯酸甲酯标样校准），差示扫描量热法（DSC）用于评估热转变行为及转化程度。通过上述手段，研究人员能够明确判断环状结构是否生成、分子量范围以及催化剂是否有效挤出。

**REPs catalyzed by DSOL**
在100 °C下，MALDI TOF质谱显示主要产物为环状PGA，证明催化剂挤出即使在低温下也能发生；但在GL/Cat=50/1时，还检测到含巯基乙醇端基的线性链，表明高催化剂浓度下挤出不完全。GPC测得的M_n在6600至22 000 g mol^?1之间，且GL/Cat比在50/1至500/1范围内变化时，M_n仅相差约2倍，说明分子量受单体/催化剂比例影响很小。DSC曲线显示100 °C下聚合存在未反应单体熔融峰，转化不完全；而在180 °C下，产物显示单一的熔融峰，且MALDI TOF质谱只观察到环状PGA，同时奇偶环物种接近平衡，表明已进行较充分的酯交换。

**REPs catalyzed by SDOL**
SDOL的活性比DSOL高至少10倍，聚合在数秒内即可发生，导致催化剂在未完全熔融时就被快速结晶的PGA包裹，造成转化率低。为此，研究人员采用两种改进方式：一是将SDOL与GL粉末预先充分混合；二是将SDOL的氯苯溶液一次性加入熔融GL中。后者在所有温度下均能达到100%转化。MALDI TOF质谱显示，所有实验均生成环状PGA，未检测到线性链信号。氯苯溶液中制备的样品，奇偶环信号强度接近；而本体聚合样品中，聚合度为24、28、32的环状物种峰强略突出，且随温度升高更明显，这归因于固态下热力学控制的酯交换反应。GPC显示单峰分布，但存在约3000 Da的弱肩峰。此外，DSC结果表明，130 °C以上可在1 h内实现完全转化。

讨论部分指出，DSOL分子中仅有一个高反应活性的Sn–S键，只能引发一条链生长，催化剂的挤出通过邻近的CH₂–O基团协同完成；而SDOL含有两个等同的Sn–O键，同时引发两条链，因此环状产物的形成需要经历分子内“回咬”（back-biting）酯交换。环状PGA能够以反平行链排列形成稳定晶格，结晶过程提供了强大的热力学驱动力，促使催化剂从初始形成的环状主客体聚乙醇酸（guest–host PGA，gh-PGA）中几乎定量挤出。这与此前低熔点内酯的REP结果不同，后者因缺乏结晶驱动力，产物中常残留催化剂片段。

研究最终得出以下结论：DSOL和SDOL催化的REP在低至100 °C时即可生成环状PGA，并且可用于本体聚合。环状PGA的形成始于熔体中的快速平衡反应，其随后在稳定晶格中结晶并推动催化剂近乎完全消除。两种催化剂所得环状PGA的M_n值均在6000至27 000 g mol^?1范围内，填补了其他环状催化剂经REP制备的高分子量与低分子量环状PGA之间的空白。该研究发表在《Polymer Chemistry》上，为环状PGA的可控合成提供了新路径，有望促进其在生物医学和材料领域的应用探索。