H2O2改性棉纺织废料生物炭增强碱性红46吸附：性能、机理及机器学习预测

《RSC Advances》：H2O2 modification of cotton textile waste biochar for enhanced adsorption of basic red 46: performance, mechanism, and machine learning predictionOpen Access

　　

纺织行业排放的阳离子偶氮染料因其毒性和对常规处理方法的抗性，带来了显著的环境挑战。研究人员通过用过氧化氢（H₂O₂）改性棉纺织废料生物炭（cotton textile waste biochar, CTWB），开发了一种可持续吸附剂，以增强对碱性红46（basic red 46, BR46）的去除。在改性材料中，经10% H₂O₂处理的生物炭（CTWB@HO₁₀）表现出最佳性能。在优化条件（pH 8、吸附剂用量0.03 g/25 mL、接触时间90 min、初始BR46浓度52.82 mg L^?1）下，CTWB@HO₁₀达到最大吸附容量38.34 mg g^?1，去除效率87.10%，显著高于原始CTWB（分别为31.69 mg g^?1和72.00%）。吸附动力学可由伪一级模型（pseudo-first-order, PFO）和伪二级模型（pseudo-second-order, PSO）满意描述，其中伪一级模型与实验数据最吻合。基于Weber–Morris和Boyd模型的扩散分析表明，BR46吸附涉及边界层扩散和颗粒内扩散。平衡数据由Sips等温线模型描述最佳，表明吸附发生在能量不均匀的表面上。机理分析表明，静电吸引、氢键、π–π相互作用以及扩散过程共同贡献于BR46吸附，这些作用可能因H₂O₂改性后含氧官能团密度增加和吸附位点可及性改善而得到促进。此外，研究人员开发了机器学习模型预测吸附容量，在评估的模型中，支持向量机（support vector machine, SVM）模型在可用数据集内显示出最高的预测性能（R² = 0.956，RMSE = 2.263，MAE = 1.662）。SHAP分析进一步揭示了操作变量的相对影响，表明吸附剂用量和接触时间是与预测吸附容量关联最强的变量之一。这些发现表明，H₂O₂改性的棉纺织废料生物炭可作为一种低成本、可持续的吸附剂，用于去除阳离子染料，尤其是在材料可获得性、废物增值和工艺简单性为重要考虑的应用场景中。

**论文解读**

**研究背景与意义**

纺织工业排放的合成偶氮染料对水环境造成严重威胁。阳离子偶氮染料，如碱性红46（basic red 46, BR46），因色彩鲜艳且对合成纤维亲和力强而被广泛使用，但其高溶解度、化学稳定性和对常规生物处理的抗性使其难以降解。这类染料进入水体后不仅影响美观，还会削弱光穿透、抑制光合作用，并可能通过降解产生的芳香胺衍生物对水生生物和人体健康造成致突变、致癌风险。吸附法因操作简便、高效、成本低而被视为最有效的染料去除技术之一。生物炭因其多孔结构和可调表面化学性质受到关注，但原始生物炭在典型废水pH下负电荷官能团密度低、表面电荷不利，对阳离子污染物吸附容量有限。过氧化氢（H₂O₂）氧化改性可在生物炭表面引入含氧官能团，从而增强静电吸引和氢键作用。然而，以往研究多采用农业生物质（如稻壳、木材）为原料，对棉纺织废料这一富含纤维素且产量巨大的工业废弃物关注不足。此外，现有机器学习预测研究常强调精度而忽视变量重要性解释，SHAP（Shapley Additive exPlanations）分析在H₂O₂改性生物炭体系中的应用尚属空白。因此，本研究旨在利用棉纺织废料制备H₂O₂改性生物炭，系统评估其对BR46的吸附性能、机理，并结合可解释机器学习优化预测。

**研究内容与总体结论**

研究人员从TNG Thai Nguyen工厂收集100%棉纺织废料，经600 °C限氧热解制备原始生物炭CTWB，再分别用10%、20%、30% H₂O₂溶液改性，筛选出最优改性材料CTWB@HO₁₀。在优化条件（pH 8、吸附剂用量0.03 g/25 mL、接触时间90 min、初始BR46浓度52.82 mg L^?1）下，CTWB@HO₁₀的最大吸附容量为38.34 mg g^?1，去除率达87.10%，均高于原始CTWB（31.69 mg g^?1和72.00%）。研究表明，适度的H₂O₂改性通过增加含氧官能团密度、降低pHPZC、增大孔容和孔径，而非依赖比表面积，从而显著提升了吸附性能。吸附机理涉及静电吸引、氢键、π–π相互作用及扩散过程的协同作用。机器学习分析中，支持向量机（SVM）模型预测性能最佳，SHAP分析揭示吸附剂用量和接触时间为最关键的运行变量。该工作为纺织废料资源化提供了可持续途径，论文发表于《RSC Advances》。

**主要技术方法**

研究人员收集了越南TNG Thai Nguyen工厂的100%棉纺织废料，经清洗后在限氧不锈钢反应器中600 °C热解2 h制得CTWB。随后将0.1 g CTWB加入20 mL不同浓度（10%、20%、30%）H₂O₂溶液，室温振荡24 h，洗涤至中性并干燥，获得改性生物炭。材料表征采用扫描电子显微镜-能谱仪（SEM-EDX）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、N₂吸附-脱附BET法及pHPZC测定。通过批量吸附实验考察pH、吸附剂用量、接触时间和初始浓度的影响；动力学拟合采用伪一级（PFO）、伪二级（PSO）、Elovich模型，扩散分析采用Weber–Morris和Boyd模型；平衡数据用Langmuir、Sips、Temkin等温线拟合；通过五次吸附-脱附循环评价再生性。机器学习部分基于109组实验观测数据，构建线性回归（LR）、决策树（DT）、随机森林（RF）和SVM四种模型，并用SHAP分析解释变量贡献。

**研究结果**

**H₂O₂改性浓度的影响**：在pH 5.6、接触时间30 min、剂量0.03 g/25 mL、初始浓度50.12 mg L^?1条件下，不同改性浓度中CTWB@HO₁₀的吸附容量（q = 22.90 mg g^?1）和去除率（E = 54.84%）最高，而CTWB@HO₂₀和CTWB@HO₃₀仅带来微小提升。这表明10% H₂O₂为最优改性浓度，过度氧化可能破坏孔隙结构。

**材料特征**：SEM显示改性后生物炭呈纤维状、棒状结构，吸附后表面形态变化；EDX测得氧含量从CTWB的17.90 wt%增至CTWB@HO₁₀的27.24 wt%，证明H₂O₂成功引入含氧官能团；FTIR中O–H和C═O吸收峰增强，吸附后发生位移；XRD表明基本碳结构保持稳定；BET结果显示改性后比表面积从174.56降至135.61 m² g^?1，但总孔容从0.058增至0.215 cm³ g^?1，平均孔径从2.255增至3.019 nm，表明微孔被拓宽为中孔，有利于大分子染料进入。

**溶液pH的影响**：在pH 3–10范围内，两种生物炭均在pH 8时达到最佳吸附。pHPZC测定显示，CTWB@HO₁₀的pHPZC为4.62，低于CTWB的6.25，因此在pH 8时表面负电荷更强，与阳离子BR46的静电吸引增强。

**接触时间、吸附动力学与扩散机理**：吸附在90 min内接近平衡。CTWB@HO₁₀的平衡吸附容量为38.34 mg g^?1，高于CTWB的31.69 mg g^?1。动力学数据与PFO模型拟合最佳（CTWB@HO₁₀ R² = 0.9978），PSO模型也能较好描述；扩散分析显示Weber–Morris图存在两段线性区域，Boyd图不通过原点，说明边界层扩散与颗粒内扩散共同控制吸附过程。

**吸附剂剂量的影响**：在pH 8、接触时间90 min条件下，随着剂量从0.01增至0.15 g/25 mL，去除率上升而吸附容量下降。CTWB@HO₁₀在0.08 g/25 mL时去除率达94.30%，优于CTWB的80.42%，表明改性材料可通过较低剂量实现高效去除。

**初始浓度与吸附等温线**：初始浓度从25增至400 mg L^?1时，吸附容量先升后趋平，去除率持续降低。等温线拟合中，Sips模型对两种材料拟合最佳（CTWB@HO₁₀ R² = 0.9925），其最大吸附容量Q_m为24.15