综述：超越天然反应活性：自由基SAM酶作为非天然化学的平台 开放获取

《RSC Chemical Biology》：Beyond Native Reactivity: Radical SAM Enzymes as Platforms for New-to-Nature ChemistryOpen Access

　　

自由基S-腺苷甲硫氨酸酶是生物学中最大且功能最多样的酶超家族之一，催化各种自由基介导的反应，这些反应对于代谢、辅因子生物合成、核酸修饰和天然产物形成至关重要。其化学过程的核心是铁硫簇对S-腺苷甲硫氨酸的还原性裂解，生成高反应活性的5'-脱氧腺苷自由基，进而引发一系列具有挑战性的转化反应。近期的进展将自由基S-腺苷甲硫氨酸酶的反应性扩展到了其自然功能之外，揭示了前所未有的机制灵活性和合成潜力。光化学激活策略现在能够在生物或化学光敏剂的存在下实现四铁四硫簇的光驱动还原，从而引发自由基的形成。与此同时，钴胺素依赖的自由基S-腺苷甲硫氨酸甲基转移酶通过使用相应的S-腺苷甲硫氨酸类似物，为乙基和氟甲基转移化学开辟了新的途径。值得注意的是，战略性工程的稳定类似物的整合，如7-脱氮腺嘌呤-四氮唑取代的氟代S-腺苷甲硫氨酸，成功克服了固有的辅因子降解问题。非经典自由基反应性，以ArsL催化的碳-砷键形成和NosL介导的光诱导三氟甲基化为例，展示了自由基S-腺苷甲硫氨酸酶进行自然中尚未见转化的能力。最后，将自由基S-腺苷甲硫氨酸酶重新用于甲酸甘氨酸的生成，使得正交醛基标记的形成成为可能，用于生物正交蛋白质标记，进一步扩大了它们在化学生物学中的用途。综上所述，这些进展确立了自由基S-腺苷甲硫氨酸酶作为自由基生物催化、化学生物学和新自然化学的多功能平台。

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? 2026 作者所有。由英国皇家化学会出版

2026

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