二维镧系金属有机框架基杂化膜中实现高离子（Li+与Na+）电导率的新型体系研究

《RSC Advances》：Observation of high ionic (Li+ and Na+) conductivity in novel hybrid membranes based on 2D lanthanide MOFsOpen Access

　　

在这项工作中，研究人员首次利用二维镧系金属有机框架（lanthanide metal–organic frameworks，LMOF）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)，PVDF-HFP）以及金属盐（Li+和Na+）成功制备了杂化膜。这些杂化膜具有层状结构、优异的热稳定性和良好的机械强度，对Li+和Na+均实现了10?4 S cm?1量级的离子电导率。此外，研究人员将整体离子传导行为与结构特征相关联，以预测离子传导路径与机制。电池技术需持续研究以应对全球能源挑战；锂离子电池（lithium-ion batteries，LIBs）因锂金属低密度、低标准还原电位和良好比容量而受关注，但其所用固态电解质（solid-state electrolytes，SSEs）常存在离子电导率低、热稳定性差、易脆裂及枝晶生长等问题。将MOF植入柔性聚合物基质可制备高性能SSEs，已有MOF与PVDF-HFP及锂盐制膜的研究，但尚无LMOF用于金属离子传导杂化膜。另一方面，因电动汽车对锂需求增长且锂资源有限，钠基电池成为潜在替代，因此开发兼具Li+/Na+传导的通用杂化膜具有重要意义。研究人员报道以同构二维LMOF（{[Ln2(CBDCA)3(H2O)2]n·2nCH3OH·2nH2O}，Ln = Gd、Tb、Dy，CBDCA = 环丁烷-1,1-二羧酸根）为功能填料，与PVDF-HFP（70 wt%）、双三氟甲磺酰亚胺锂（lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide，LITFSI）或高氯酸钠（NaClO4）（20 wt%）及LMOF（10 wt%）经乙腈溶液浇铸、60 °C真空干燥成膜。所得膜自支撑、柔韧，Li盐膜记为Dy/Gd/Tb-MOF@LiHM，Na盐膜记为Dy/Gd/Tb-MOF@NaHM。粉末X射线衍射（powder X-ray diffraction，PXRD）与傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR）证实LMOF成功嵌入聚合物基质；热重分析（thermogravimetric analysis，TGA）显示膜至约300 °C具良好热稳定性；场发射扫描电镜（Field Emission Scanning Electron Microscopy，FE-SEM）显示Na膜呈紧密颗粒与片状团聚，Li膜具多孔互联通道。Dy-MOF@LiHM具自熄阻燃性，应力应变显示膜有良好抗拉与柔变能力。交流阻抗（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）表明Dy-MOF@LiHM与Dy-MOF@NaHM在25 °C电导分别为2.537×10?4 S cm?1与3.45×10?4 S cm?1，Na膜普遍高于Li膜，归因于Li+更小、电荷密度更高而与聚合物/配位水作用更强限制迁移，Na+作用弱而迁移自由。电导随温升增大，25–55 °C呈热激活迁移，活化能约0.097–0.180 eV，低于0.4 eV支持离子跳跃（ion hopping）型传导。总之，该研究首次实现LMOF基杂化膜统一平台下的Li+/Na+双离子传导，为下一代固态电解质提供新方向。

论文解读：二维镧系MOF/PVDF-HFP杂化膜用于Li⁺与Na⁺双离子传导

研究背景方面，锂离子电池（lithium-ion batteries，LIBs）虽因锂金属低密度、低标准还原电位和较高比容量被广泛研究，但传统固态电解质（solid-state electrolytes，SSEs）面临离子电导率低、热稳定性不足、膜体脆裂以及锂枝晶生长等问题。将金属有机框架（metal–organic frameworks，MOFs）引入柔性聚合物基质可增强电解质性能；已有研究将MOF与聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)，PVDF-HFP）及锂盐复合，但迄今未见镧系MOF（lanthanide MOFs，LMOFs）用于Li⁺或Na⁺传导杂化膜。与此同时，受电动汽车产业拉动，锂资源需求上升而储量有限，钠基电池被视为重要替代技术。因此，构建可同时支持Li⁺与Na⁺传输的LMOF基杂化膜，既有材料创新价值，也有电池体系替代意义。该论文发表于《RSC Advances》。

主要关键技术方法上，研究人员采用同构二维LMOF（{[Ln₂(CBDCA)₃(H₂O)₂]_n·2nCH₃OH·2nH₂O}，Ln = Gd、Tb、Dy）作为功能填料，PVDF-HFP为聚合物基质，LITFSI或NaClO₄为锂/钠盐源，乙腈为溶剂通过溶液浇铸成膜；利用粉末X射线衍射（PXRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、热重分析（TGA）、场发射扫描电镜（FE-SEM）、应力应变测试与电化学阻抗谱（EIS）表征晶体结构、热学、形貌、力学及离子传输性能，并以阿伦尼乌斯关系计算活化能。

研究结果部分，示意图与制膜显示：LMOF、PVDF-HFP与金属盐经溶液浇铸形成自支撑柔性膜，证明聚合物基质与MOF填料相容性良好。晶体与结构表征显示：PXRD与FTIR证实LMOF结构成功整合进PVDF-HFP基质，特征羧酸根伸缩振动可见；TGA表明所有膜在约300 °C前具良好热稳定性，约17%失重主要来自吸附与配位溶剂脱除。形貌表征显示：Dy-MOF@NaHM表面为紧密颗粒和不规则片状团聚，Dy-MOF@LiHM则呈现均匀多孔与通道结构，有利于锂离?迁移。阻燃与力学性能显示：Dy-MOF@LiHM具自熄行为，应力应变曲线表明杂化膜有良好拉伸强度与柔性变形能力。离子电导率与温度依赖显示：EIS测得Dy-MOF@LiHM为2.537×10^?4 S cm^?1、Dy-MOF@NaHM为3.45×10^?4 S cm^?1；Na膜电导总体高于Li膜，因Li⁺尺寸小、电荷密度高，与聚合物链、配位水及官能团作用更强从而限制迁移，Na⁺作用较弱而迁移更自由；电导随25–55 °C升高而增加，活化能约0.097–0.180 eV，低于0.4 eV与热激活离子跳跃（ion hopping）传导一致，但跳跃机制仅属合理阐释。

讨论与结论部分，研究人员指出，二维LMOF的层间距可容纳客体分子，与聚合物基质和配位溶剂相互作用，促进离子在膜内跳跃迁移；镧系收缩未呈现与电导的简单半径关系，故电导差异不能仅用镧系离子半径递减解释。结论为：研究人员开发出集成二维LMOF与PVDF-HFP的柔性杂化固态电解质膜，兼具高热稳定性、机械鲁棒性与本征自熄性，并首次在同一材料平台上实现Li⁺与Na⁺双离子传输；这为探索面向金属离子电池的镧系MOF基杂化膜提供了新方向，也凸显进一步开发其实用化价值的必要性与意义。