非异氰酸酯聚氨酯热塑性薄膜：来源于木质素（lignin）与蓖麻油（castor oil）的无溶剂体系及其在可持续包装中的应用

《RSC Advances》：Solvent-free non-isocyanate polyurethane thermoplastic films from lignin and castor oil: toward sustainable packaging applicationsOpen Access

　　

广泛用于软包装的聚氨酯（PU）薄膜依赖石油基多元醇和有毒异氰酸酯（isocyanate），带来显著环境与安全问题。非异氰酸酯聚氨酯（NIPU）通过环状碳酸酯（cyclic carbonate）与胺（amine）的加聚反应合成，是更安全可持续的替代体系。研究人员以蓖麻油衍生的癸二酸双环碳酸酯（Seb CC）和木质素作为可再生芳香组分，在无溶剂条件下制备全生物基热塑性NIPU薄膜，并将环碳化木质素（CC lignin）与原生木质素（native lignin）按Seb CC∶木质素为1∶0.25–1∶1掺入。研究人员采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、固态13C CP/MAS NMR、差示扫描量热（DSC）、热重分析（TGA）、力学测试、透湿率（WVTR）与透氧率（OTR）测试、扫描电镜（SEM）及微计算机断层扫描（micro-CT）表征结构—性能关系。木质素加入提高玻璃化转变温度（Tg）、拉伸模量、热稳定性并显著改善阻隔性；原生木质素体系WVTR低至0.33 g (100 in2·day)?1、OTR为3.27–6.62 cc (100 in2·day)?1，接近高阻隔可生物降解聚合物。micro-CT显示阻隔改善不仅由孔隙率，也由网络刚性和芳香结构导致的扩散路径曲折度决定。该研究表明木质素增强NIPU薄膜可实现全生物基、无异氰酸酯、具包装应用潜力的可持续材料。

研究背景方面，传统聚氨酯（PU）薄膜广泛用于软包装与涂层，主要用石油基多元醇和危险异氰酸酯（isocyanate），其生产、加工和废弃存在毒性与燃烧产物危害，且依赖化石原料。非异氰酸酯聚氨酯（NIPU）通过环状碳酸酯（cyclic carbonate）—胺（amine）加聚避免异氰酸酯，并可引入植物油、木质素（lignin）等可再生原料。已有研究证明可再生无溶剂NIPU可行，但多关注网络形成与块体力学，对包装相关的氧/水气阻隔、形貌—传输关系及可再生芳香增强组分关注不足。木质素因储量丰富、含芳香结构、酚/脂肪羟基和抗氧化性而被关注，但多数高性能木质素PU仍用常规异氰酸酯；致密NIPU薄膜中木质素化学如何调控形貌、孔隙与阻隔仍不清楚。因此研究人员在《RSC Advances》发表该研究，用蓖麻油衍生癸二酸双环碳酸酯（Seb CC）和木质素制备无溶剂全生物基热塑性NIPU薄膜，直接比较环碳化木质素（CC lignin，带反应性环碳酸酯）与原生木质素（native lignin，无反应性环碳酸酯）。

关键技术方法上，研究人员以Seb CC为柔性脂肪族前体，以CC lignin或native lignin为芳香增强组分，保持环碳酸酯∶胺（CC∶amine）摩尔比1.0，改变Seb CC∶木质素质量比1∶0.25至1∶1；用脂肪酸基二聚二胺（Priamine）作胺固化剂，TBD催化，氮气下80 °C预聚、150 °C真空后固化，再热压成膜。表征用FTIR、固态¹³C CP/MAS NMR、DSC、TGA、拉伸测试、WVTR、OTR、SEM与micro-CT，无外部样本队列。

研究结果部分，视觉与形貌观察显示纯Seb CC膜浅色透明；CC lignin膜更均匀光滑，native lignin膜随加载变深、表面斑块粗糙，说明分散性与界面作用不同。FTIR与固态¹³C CP/MAS NMR显示1790 cm^?1环碳酸酯吸收消失，出现3300–3400 cm^?1 N–H、1700–1720 cm^?1氨基甲酸酯羰基和～1550 cm^?1酰胺II带；¹³C NMR中55–56 ppm甲氧基峰证实木质素掺入，145–160 ppm区显示芳环Ar–O与氨基甲酸酯羰基重叠，说明芳环域内形成 urethane 键与网络刚化。DSC与TGA显示两体系T_g随木质素上升；CC lignin中间加载热稳定性较好，native lignin在NIPU-NL-4的T_d5%达346 °C但T_max降至440 °C。力学性能显示CC lignin体系强度先升后略降，模量升至39.48 MPa，断裂伸长从70%降至14%；native lignin体系模量达64.5 MPa，强度可达8.68 MPa但延展性下降。热塑再加工显示NIPU-CC-4与NIPU-NL-4碎膜可热压重塑，屈服应力与伸长略降、模量略升，证明无规聚羟基聚氨酯网络具热塑可回收性。阻隔与micro-CT/SEM显示native lignin的WVTR降至0.33 g (100 in²·day)^?1、OTR为3.27–6.62 cc (100 in²·day)^?1；CC lignin平均孔隙率约4–5%、native lignin约2–3%，但阻隔不只由总孔隙率决定，而受孔连通性、扩散路径曲折度和芳香刚性降低自由体积控制；SEM中CC lignin分散好，native lignin有聚集拉脱但基体更密。

讨论部分总结，研究人员指出CC lignin通过反应性环碳酸酯共价整合进NIPU网络，分散均匀、增强平衡；native lignin无共价接入，靠物理相互作用、氢键、芳香堆积形成刚性微域，虽形貌更不均却更强阻隔。两者均优于PLA、PBS、PHBV。结论部分译为：研究人员成功制备基于SebCC与Priamine、由CC lignin或native lignin增强的NIPU薄膜。FTIR证实各配方环碳酸酯转化与氨基甲酸酯键形成。热分析中CC lignin在中间加载最利于热稳定，native lignin在高比例时使T_g与T_d5%升幅最大，符合链段受限与微相分离。热压重塑表明薄膜具热塑加工与可回收熔融加工潜力。力学上两型木质素均提升强度与模量，native lignin 1∶1体系刚度强度最高但伸长下降、填料聚集致脆。阻隔上native lignin体系WVTR为2.65–0.33 g (100 in²·day)^?1，优于CC lignin及PLA/PBS/PHBV；OTR低至3.27–6.62 cc (100 in²·day)^?1，接近PHBV。综上，CC lignin利分散与均匀性，native lignin利高阻隔，木质素增强NIPU是无溶剂、可再生、面向可持续包装的高性能路线。