仿生隔膜设计：通过萘/玻璃纤维集成实现抑制枝晶生长的锌负极用于高性能水系锌离子电池

《RSC Advances》：Biomimetic separator design through naphthalene/glass fiber integration to achieve dendrite-growth-suppressed Zn anodes for high-performance aqueous zinc-ion batteriesOpen Access

　　

水系锌离子电池（ZIBs）为可持续的大规模电网储能带来了巨大潜力。然而，ZIBs的实际应用受到锌负极不稳定性的阻碍，这种不稳定性由不可控的枝晶生长和与水系电解质的寄生反应引起。在此，研究人员提出了一种通过仿生隔膜集成来调控Zn²⁺通量的策略。通过一步真空抽滤成功构建了仿生萘/玻璃纤维隔膜（NtGF）。Zn²⁺与Nt分子之间的相互作用促进了Nt分子对Zn²⁺的优先捕获，有效提升了Zn²⁺离子电导率，均匀化了电场和Zn²⁺浓度场分布，从而抑制了Zn枝晶的形成并抑制了副反应。值得注意的是，对称Zn/NtGF/Zn电池在0.5 mA cm^?2至10 mA cm^?2的电流密度范围内表现出超过1480小时的优异稳定性。此外，所组装的Zn/NtGF/NH₄V₄O₁₀全电池在5 A g^?1的高电流密度下经过1000次循环后仍能提供266.5 mAh g^?1的比容量，并保持91.3%的初始容量。这项工作强调了仿生改性在设计先进水系ZIBs中的关键作用。

论文解读：仿生萘/玻璃纤维隔膜实现无枝晶锌负极用于高性能水系锌离子电池

一、研究背景与意义

水系锌离子电池（ZIBs）因锌金属负极的高理论容量（820 mAh g^?1）、低氧化还原电位（?0.76 V vs. SHE）、低成本和地壳丰度，成为大规模电网储能的有力候选者。然而，锌负极/电解质界面的热力学不稳定性导致寄生反应和不可控的枝晶生长，严重损害库仑效率（CE）。微观不均匀性引起局部电场增强和Zn²⁺浓度梯度不均，加剧了局部电流密度，触发二维扩散，最终在锌负极/电解质界面形成枝晶。因此，调控Zn²⁺的定向传输是实现均匀沉积和高性能ZIBs的关键。隔膜改性通过均匀化Zn²⁺通量来调控沉积动力学，是一种有效策略。尽管已有多种隔膜改性方法，但将小有机分子整合到隔膜中作为导电通道以调控金属离子传输的研究相对较少。萘（Nt）作为多环芳烃，具有比单环苯更致密的π电子云，有望优化Zn沉积。受自然界启发，研究人员设计了仿生萘/玻璃纤维（NtGF）隔膜，该工作发表在《RSC Advances》上。

二、研究内容与主要结论

研究人员通过一步真空抽滤将Nt分子集成到玻璃纤维（GF）隔膜上，构建了仿生NtGF隔膜。实验和计算模拟证实，NtGF隔膜促进快速Zn²⁺传输和均匀的Zn沉积/剥离动力学。对称Zn//Zn电池在1 mA cm^?2下表现出超过4000小时的平坦电压平台；在0.5至10 mA cm^?2的倍率测试后，在1 mA cm^?2下稳定循环超过1480小时。Zn/NtGF/NH₄V₄O₁₀全电池在5 A g^?1下循环1000次后，比容量为266.5 mAh g^?1，容量保持率91.3%。该工作凸显了仿生改性在先进水系ZIBs设计中的关键作用。

三、关键技术方法

主要方法包括：X射线衍射（XRD）和拉曼光谱（Raman）表征晶体结构和化学组成；接触角测试评估电解液浸润性；扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）分析形貌和元素分布；透射电子显微镜（TEM）观察Nt涂层厚度；电化学阻抗谱（EIS）、Tafel极化、计时电流法（CA）、离子电导率测试和Zn²⁺迁移数测定评估电化学性能；密度泛函理论（DFT）计算和静电势（ESP）分析揭示Zn²⁺与Nt的相互作用；有限元方法（FEM）模拟电场和浓度场分布。

四、研究结果

（1）NtGF隔膜的结构与物化性质：XRD显示Nt的特征峰位于2θ=11.96°和24.20°，对应(001)和(002)晶面；Raman光谱在1381 cm^?1处出现Nt振动峰，表明Nt成功负载，负载量为0.21 wt%。接触角测试显示NtGF隔膜与2 M ZnSO₄电解液的接触角（37°）略高于GF（23°），但电解液吸收率更高。SEM和EDS显示C、O、Al、Si元素均匀分布，TEM显示Nt涂层厚度约2 nm。

（2）Zn²⁺传输动力学调控：Raman光谱显示NtGF隔膜改变了水分子的氢键网络，降低了强/弱氢键比例，增加了中等强度氢键，促进了Zn²⁺去溶剂化。EIS测得NtGF隔膜的电荷转移活化能为16.73 kJ mol^?1，低于GF的18.92 kJ mol^?1。ESP和DFT计算表明，Nt与Zn²⁺的结合能为?2.08 eV，远高于与SO₄^2?的结合能（?0.11 eV），说明Nt优先捕获Zn²⁺。NtGF隔膜的Zn²⁺迁移数（t_Zn²⁺）为0.67，高于GF的0.42。

（3）离子电导率与腐蚀抑制：离子电导率测试显示NtGF隔膜的电导率为7.21 mS cm^?1，远高于GF的1.78 mS cm^?1。Tafel极化测试显示NtGF隔膜的腐蚀电流密度为0.05 mA cm^?2，远低于GF的2.63 mA cm^?2，表明腐蚀抑制效果显著。CA测试表明NtGF隔膜将2D横向扩散限制在20秒内，随后进行稳定的3D垂直沉积。

（4）Zn//Cu和Zn//Zn电池性能：NtGF基Zn//Cu电池在1 mA cm^?2和0.5 mAh cm^?2下实现了99.9%的库仑效率，持续990个循环；在5 mA cm^?2下维持99.2%的库仑效率达1200次循环。Zn//Zn对称电池在1 mA cm^?2下稳定循环超过4000小时；在0.5至10 mA cm^?2的倍率测试后，在1 mA cm^?2下继续稳定循环1480小时。XRD和SEM显示NtGF隔膜抑制了Zn₄SO₄(OH)₆·nH₂O（ZSH）副产物和枝晶的形成。

（5）有限元模拟：FEM模拟显示，GF隔膜在界面缺陷处产生局部电场增强和Zn²⁺浓度聚集，而NtGF隔膜通过π-rich体系均匀化电场和浓度场，消除了枝晶热点。

（6）全电池性能：Zn/NtGF/NH₄V₄O₁₀全电池在0.2 A g^?1下比容量为481.5 mAh g^?1，在10 A g^?1下为219.3 mAh g^?1；在5 A g^?1下初始放电容量为291.9 mAh g^?1，1000次循环后保持266.5 mAh g^?1，容量保持率91.3%，平均CE 99.9%。相比之下，GF基全电池仅保持162.8 mAh g^?1，容量保持率56.7%。

五、讨论与结论

讨论部分指出，NtGF隔膜通过Nt分子的π电子云与Zn²⁺的强相互作用，实现了Zn²⁺通量的均匀化，同时加速去溶剂化，抑制了副反应和枝晶生长。FTIR和UV-vis证实Nt在循环中不溶解，结构稳定。结论部分翻译如下：在本工作中，研究人员设计了一种仿生萘/玻璃纤维隔膜（NtGF），用于调控Zn²⁺通量并加速沉积/剥离过程中的Zn²⁺传输，以实现高性能水系锌离子电池（ZIBs）。NtGF仿生隔膜具有固有的亲锌性，归因于π电子云诱导的Zn²⁺吸附。该工程架构产生了协同效应，均匀化了电场分布和Zn²⁺浓度梯度，有效抑制了枝晶生长和副产物形成。因此，使用NtGF隔膜的Zn//Zn对称电池在超过1480小时内保持平坦的电压平台。水系Zn/NtGF/NH₄V₄O₁₀全电池在5 A g^?1下保持了91.3%的初始容量。最终，该仿生策略利用分子工程隔膜架构，展示了长寿命水系ZIBs和可持续电网规模储能的巨大潜力。