综述：双氯芬酸处置的可持续混合技术：从创新到商业可行性

《RSC Advances》：Sustainable hybrid technologies for diclofenac disposal: from innovation to commercial feasibilityOpen Access

　　

双氯芬酸（DCF）在废水中的广泛存在构成了显著的环境与健康风险，要求采用超越传统方法的先进处理策略。本综述探讨了用于高效去除DCF的混合废水处理系统的创新性、可扩展性及商业可行性，重点阐述了不同处理工艺如何根据废水特征和处理目标进行组合与配置。整合吸附、膜过滤、高级氧化工艺（AOPs）及生物处理的混合方法因其协同效应，已展现出优异的去除效率，通常超过90%。然而，这些方法从实验室规模成功向全面实施过渡仍受限于高能耗、运行成本及法规合规性挑战。本综述对工艺优化及增强混合系统性能的可持续工程策略进行了批判性评估，特别强调利用生命周期评估（LCA）和工业基准来评价新兴技术的成本效益与环境可持续性，这些技术为实现节能且可扩展的废水处理解决方案提供了有前景的路径。此外，循环经济原则的整合，包括吸附剂再生和资源回收，为可持续废水管理带来了新的机遇。通过衔接技术进步与商业可行性，本综述凸显了混合系统满足实际工业与法规要求的潜力。研究结果为寻求实施经济高效、可持续且适应性强的药物污染物去除混合技术的研究人员、政策制定者及废水处理行业提供了宝贵见解。

1. 引言

水是维持生命的重要资源，具有显著的社会经济和生态价值。目前，人类对这一重要资源的消耗已变得不可持续。人类活动产生大量废水，需要适当处理以防止天然水源污染。新兴污染物（如药物、农药、激素、个人护理产品、阻燃剂、内分泌干扰物质、表面活性剂和消毒剂）近期已成为生态学家的重要研究领域。这些化合物具有风险评估数据有限且缺乏详细监管指南的特点。这些污染物广泛分散，可通过多种废水途径进入水生生态系统，如医疗保健排放和废水修复站出水。多项研究已报道这些污染物在受污染水体中的不同浓度存在。其他研究报道了其不利影响，包括内分泌干扰、抗生素耐药性、生殖异常、致癌性和水生毒性。然而，它们并未受到美国环境保护署（US EPA）或其他全球监管机构的管制。

DCF是一种广泛使用的非甾体抗炎药，有口服胶囊和外用凝胶两种形式。尽管具有治疗益处，但由于其持久性、毒性及在水生生态系统中的广泛存在，DCF已成为环境中最受关注的微污染物之一。因此，它已被确定为中国及多个欧洲国家水生环境生态风险监测的优先药物污染物。DCF已在各种水生环境中被检出，包括地表水（浓度高达8000 ng L^?1）、地下水（130 ng L^?1），甚至饮用水中（4 ng L^?1），主要归因于其广泛用于治疗各种炎症性疾病。慢性暴露于DCF已被证明会对生物体健康产生不利影响，导致哺乳动物胃肠道损伤以及神经、心血管、肝脏、肾脏、血液、遗传和发育毒性，从而影响生态平衡。此外，它在生态系统中表现出半持久性，通过水和土壤传播并在食物链中积累，可能产生与其毒理学效应相关的潜在问题。

废水处理厂中DCF的去除是一个困难且低效的问题。目前使用的传统方法存在若干缺陷，包括高成本、操作灵活性低以及与DCF中间代谢物相关的生态风险，这些限制了其在环境修复各领域的应用。另一方面，由于DCF浓度低（μg L^?1或ng L^?1）且极性显著，难以将其消除。此外，DCF净化过程中产生的中间代谢物因其毒性需要进一步研究。水生资源系统中DCF及其代谢物的存在可能诱导赋予抗菌素耐药性的基因激活，可能导致抗生素耐药菌（俗称超级细菌）的出现。

已有大量研究报道了含DCF废水的修复。Gorito等人使用生物系统去除淡水水产养殖废水中混合微污染物。Sathishkumar等人研究了DCF及其代谢物在各种环境介质中的存在，包括水源（地表水、地下水、饮用水、海水和废水）、土壤以及生物群。Vieno和Sillanp??综述了DCF在人体内及市政污水处理厂中的归趋。其他研究评估了高级净化工艺（如臭氧化、活性炭）在污水处理厂中去除微污染物的有效性，这些工艺可能被视为最高效的方法。Alessandretti等人考察了各种废水净化工艺在去除水中DCF方面的功效，重点关注三级处理技术（如吸附、膜分离和高级氧化）。Wojcieszynska等人分析了使用固定化漆酶和微生物对DCF进行生物降解，并评估了DCF及其降解产物对非靶标生物的毒性。

虽然单一处理方法已被广泛研究，但以往研究主要集中于独立评估每种技术。因此，对混合处理配置的系统比较关注有限，尤其是从各单元工艺互补作用及增强DCF去除的机制协同角度。理解这些协同作用对于开发更有效的DCF去除策略至关重要，因为混合方法可通过互补去除机制克服单一处理方法的局限性。混合废水处理工艺是指将两种或多种传统技术（物理、生物和化学）按顺序实施或整合到单一系统中的工艺。混合废水处理系统已被广泛研究，结合现有水处理技术的优势来解决新兴污染物去除相关的局限性和挑战。作为协同作用的例证，它们显著减少了从污水处理厂出水向接收生态系统排放的新兴污染物。虽然此前多项研究已讨论了混合工艺在DCF去除中的应用，通过报道去除效率或描述单项技术，本研究旨在填补这一空白，提供不同混合配置的批判性比较，阐明各处理阶段的机制作用，评估协同相互作用，评估DCF转化和降解产物的归趋，并分析可扩展性、经济可行性和生命周期考量等操作方面。表1比较了以往综述与本研究范围。在本综述中，每种混合方法均从效率、操作约束和大规模实施潜力方面进行分析，同时考虑生命周期影响。

2. 双氯芬酸——性质、潜力与影响

DCF是苯乙酸衍生物（C₁₄H₁₁Cl₂NO₂，296.15 g mol^?1）。其结构配置具有两个氯原子，导致中等亲脂性（log P = 4.51）和中性pH下25 °C时50 mg mL^?1的水溶性。DCF的pK_a为4.15，在碱性条件下主要以阴离子形式存在，而在酸性环境中沉淀。DCF有钠盐和钾盐两种盐形式。这些特性是控制DCF环境行为和去除的关键因素，因为它们影响其电离状态、溶解度和对吸附表面的亲和力。钠盐在十二指肠缓慢吸收，更适合管理慢性疼痛，而钾盐在胃中快速吸收，用于治疗急性疼痛。高log P值和偶极矩（2.51 D）表明其在生物组织中具有显著生物累积潜力。

全球DCF消费量每年约达2400吨，应用于人类和兽医学。市场预计以每年3.87%的速度增长，到2025年达到56.4亿美元。然而，其广泛使用引起了环境关注。显著影响包括南亚Gyps秃鹫种群的灾难性下降（97–99.9%）以及对水生生物在高达6.27 mg L^?1浓度下的毒性效应。这些关注导致DCF被归类为新兴污染物，并被列入欧盟水框架指令观察清单。该化合物的环境持久性和生物累积潜力威胁生态系统和人类健康，促使全球监管响应，包括多个亚洲国家的禁令和欧盟监测计划。

3. DCF去除的传统方法

DCF去除的传统废水处理方法包括吸附、膜过滤、生物处理和AOPs。虽然其中一些方法，特别是活性炭吸附和膜过滤，已在大型污水处理厂中采用，但它们作为独立解决方案往往不足。其在处理低浓度方面的局限性、高运行成本和法规约束意味着需要使用混合处理方法，结合多种技术以提高效率和可持续性。

吸附通过物理化学相互作用促进物质从液相或气相转移到固体材料上，具有操作简单和成本效益高的优势。虽然活性炭因其多孔性和大表面积（超过1000 m² g^?1）仍高效，但其高生产成本推动了从天然来源（如皮革废料、稻壳和黏土）开发的替代吸附剂研究。工艺效率取决于吸附质特性（电荷、分子结构、溶解度）和吸附剂参数（活性位点、表面积、孔径），涉及静电相互作用、离子交换和氢键等机制。结果表明，传统黏土表现出中等吸附容量（23.83–238 mg g^?1），而纳米结构材料提供显著更优的性能，特别是L@M-MWCNT的卓越吸附容量达892.85 mg g^?1。基于DCF的pK_a值（4.15），pH显著影响吸附效率。酸性条件（pH < pK_a）促进非静电相互作用，如氢键和π–π堆积。相反，在pH > pK_a时，吸附受DCF与带负电吸附剂表面之间的静电相互作用控制。因此，DCF吸附主要由多种机制控制，即氢键、静电相互作用和π–π相互作用。

膜过滤是最稳定的三级水处理方式之一，作为不同相之间的选择性过滤器运行。超滤（UF）和微滤（MF）通常无法有效去除微污染物，因为其孔径大于微污染物的分子尺寸。纳滤（NF）和反渗透（RO）是去除DCF最有效的膜工艺，主要通过尺寸排阻和静电排斥。Licona等人评估了NF膜（NF 90）和RO膜（BW30）去除10 mg L^?1 DCF的性能。在实验条件下（pH 5和20 bar），两种膜的截留率分别高达90%和98%，归因于位阻和静电机制之间的竞争。数据显示这两种过滤方法提供显著高的产率，通常超过90%，PIP-KRO、RO4和NF50膜实现99.5–99.7%的最大性能。影响膜性能的关键因素包括孔径和膜类型、操作条件，以及膜污染、长期系统稳定性和污染物降解等实际挑战。此外，高安装和维护成本以及膜中浓缩残留物积累的问题限制了其大规模应用。

生物废水处理涵盖好氧和厌氧工艺，包括活性污泥、人工湿地、膜生物反应器（MBR）和酶处理。生物降解过程中，微生物将污染物分解为毒性较低的形式，在温和操作条件下提供经济效益。DCF生物处理涉及多种降解机制，包括苯环羟基化、酰胺化/脱酰胺化、酚功能的硫酸盐结合、还原性脱氯、氧化开环和酚功能脱氢氧化。然而，有效性取决于分子组成、药物浓度和操作参数等因素，对不可生物降解的污染物存在局限性。对于DCF生物降解，虽然微生物降解提供了环境友好的方法，但该化合物可损伤细胞膜并破坏细菌功能。某些细菌菌株（枯草芽孢杆菌和侧孢短芽孢杆菌）和固定在珍珠岩上的辣根过氧化物酶实现了100%的最大DCF去除效率。此外，强化生物除磷（EBPR）工艺和高浓度好氧活性污泥系统可实现高DCF降解效率（>98%）。然而，DCF可能对微生物群落和整体生物处理性能产生不利影响。Zhao等人报道DCF抑制了EBPR系统中的厌氧释磷和好氧吸磷。在2.0 mg L^?1的DCF浓度下，COD、NH₄⁺-N和可溶性正磷酸盐的去除效率显著下降，证明DCF可干扰微生物代谢活动并损害生物处理性能。

高级氧化涵盖多种技术，包括光催化氧化、Fenton和Fenton型氧化、光解、臭氧化、电化学氧化和硫酸根自由基高级氧化工艺（AOP-SR）。由于DCF具有光敏性，其在地表水中的主要分解通过光诱导光解发生。该过程产生咔唑类化合物，被认为驱动DCF中间产物的光毒效应。高级氧化工艺产生活性氧物种（羟基自由基、超氧自由基和硫酸根），将复杂污染物转化为更简单的产物，如H₂O和CO₂。效率取决于操作条件、活性氧物种产生和质量传递阻力。通过电放电产生等离子体是另一种高级氧化方法，包括脉冲电晕放电、常压冷等离子体放电和介质阻挡等离子体。Dobrin等人实现了15分钟内完全去除DCF（50 mg L^?1），30分钟后50% TOC矿化，90%转化时能量产率为0.76 g kW^?1h^?1。Banaschik等人使用同轴几何反应器降解DCF（500 μg L^?1），80 000次放电，实现45 mg kW^?1h^?1的能量产率，达到90% DCF去除需要27 kWh m^?3。

4. DCF去除和降解的混合方法

三级技术已被用于去除和降解污染水出水中的新兴污染物。然而，这些技术的效率与待去除污染物的性质高度相关。出水中存在的化合物多样性及其性质，如分子量、电荷、芳香性、疏水性和官能团，影响去除效果和新兴污染物降至所需水平的程度。因此，包括整合两种或多种处理操作的强化三级处理工艺应运而生，旨在：（i）处理和回用各种受污染水出水；（ii）提高新兴污染物去除效率；（iii）降低水处理厂的运行成本和碳足迹。表2总结了代表性混合处理系统中各单元工艺的具体作用，并强调了其组合如何促进双氯芬酸去除的整体性能。

4.1. 吸附–AOPs

AOPs与吸附的组合旨在它们之间创造协同效应，利用各自优势同时最小化各自缺点。AOPs和吸附工艺的整合已通过交替顺序应用，即吸附后接AOPs阶段或反之。第一种实施模式涉及AOPs化学降解后接吸附工艺的顺序组合。在此方法中，AOPs通常作为预处理步骤，通过羟基自由基等高活性物种的作用部分降解目标污染物和出水中的其他有机组分。该预处理降低了竞争化合物的浓度，并将污染物转化为更易去除的物种，从而改善后续吸附性能并减少吸附剂消耗。吸附随后作为抛光步骤，去除氧化处理后可能残留的残余污染物和氧化副产物。Esquerdo等人报道，顺序O₃/PAC系统显著提高了DCF去除效率，同时与单独臭氧化相比最小化了氧化副产物的形成。Rozas等人表明，臭氧化与PAC结合通过减少有毒中间体的产生增强了毒性降低。

据报道，活性炭等吸附材料不仅可有效吸附污染物，还可作为反应载体和臭氧化过程中自由基生成的促进剂。活性炭表面可作为催化剂，加速O₃转化为OH自由基，有助于微污染物的矿化，提高整体工艺效率。Beltrán等人证明，臭氧化与活性炭的组合加速了DCF降解，并显著改善了TOC去除。活性炭的存在促进了臭氧分解为H₂O₂和OH自由基，将TOC去除率从简单臭氧化的40%提高至95%。

第二种实施模式涉及在氧化工艺之前使用吸附作为预处理步骤。在此方法中，吸附用于在氧化处理前去除出水中的有机物和其他竞争化合物。基质复杂性和干扰化合物的减少确保了目标污染物的更有效降解并最小化氧化剂消耗。Brienza等人实施了结合PAC和黏土吸附与光-Fenton氧化的混合吸附-氧化处理用于DCF去除。PAC吸附显著降低了有机负荷和总有机碳（TOC），而胶束黏土由于带负电的DCF分子与黏土材料阳离子位点之间的强亲和力增强了DCF去除。吸附后，残余DCF通过使用过氧单硫酸盐的阳光驱动光-Fenton工艺被有效降解。

4.2. 吸附–膜过滤

在强化水处理工艺中组合多种处理技术已成为环境研究的相关课题。在这些方法中，整合超滤与吸附的混合膜工艺代表了去除水中新兴污染物和有机物的有前景替代方案。膜-吸附混合系统可分为三种配置：预吸附、后吸附和协同整合。Huang等人证明，活性炭吸附和NF膜工艺的顺序组合比NF-AC组合更有效地去除DCF。作为预处理的吸附工艺降低了废水中污染物或有机化合物的浓度，而膜过滤用于截留吸附剂材料和悬浮或较大污染物。该配置还可有助于控制膜污染，因为预处理阶段在废水到达膜工艺前去除了溶解性有机物和其他潜在污染物。通过减少上游污染物浓度，吸附工艺可限制其在膜表面的沉积，从而减轻膜污染并改善出水质量，使其可回用于灌溉系统或含水层补给。协同效应可提高整体污染物去除效率、降低跨膜压力和膜污染、延长膜运行寿命并优化运行成本。

该混合技术的效率取决于多个因素，包括处理水质量、系统配置、膜类型、吸附剂剂量、目标污染物性质等。吸附剂剂量是决定水中污染物去除有效性的关键因素。Ivan?ev-Tumbas等人研究了混合工艺效率与PAC剂量及其连续或单次添加的关系。PAC剂量增加改善了DCF去除，直至添加15 mg L^?1。单次PAC投加（38%）在平均循环去除效率方面比连续投加（32%）更有效。他们报道使用PAC/UF的DCF去除效率范围为25%至41%，将获得的低产率归因于高剂量储备溶液导致的PAC团聚体形成。

使用PAC和颗粒活性炭（GAC）作为预处理的吸附工艺已被广泛用于增强膜的操作性能，因为它们可有效吸附溶解性有机碳（DOC），从而防止膜污染、降低跨膜压力（TMP）并提高膜的生产率和适用性。L?wenberg等人使用浸没式（sPAC/UF）和加压式（pPAC/UF）系统去除了DCF和其他微污染物，包括磺胺甲噁唑、卡马西平、甲丙氨酯和苯并三唑，连续运行六个月。pPAC/UF系统（85%）的DCF去除效率略高于sPAC/UF系统（83%）。pPAC/UF系统在更高流速（80 L m^?2 h^?1）下运行并表现出更好的渗透性。此外，pPAC/UF的能耗（0.056 kWh m^?3）低于sPAC/UF（0.178 kWh m^?3），使其成为混合废水处理系统更节能的替代方案。

4.3. AOPs–膜过滤

AOPs与膜技术的整合已被探索为增强废水中DCF去除的有效策略。在此混合系统中，AOPs产生高活性物种，特别是羟基自由基（˙OH），将DCF等复杂有机分子分解为更小、毒性更低的副产物。然而，由于某些降解中间体可能残留在处理出水中，膜过滤被纳入作为补充抛光步骤以截留副产物或完成DCF去除。AOP-膜协同组合提高了污染物去除效率和出水质量。作为预处理步骤的AOPs可通过在过滤前将高分子量化合物和难降解有机化合物分解为更小分子来减轻膜污染。这些系统持续实现超过90%的高去除效率，产生的水质显著高于传统处理方法。

Apopei等人研究了基于颗粒活性炭负载TiO₂纳米粒子（GAC-TiO₂N）的混合光催化-过滤系统用于DCF去除。该研究评估了pH条件，证明碱性条件增强了混合材料的性能，归因于羟基自由基（˙OH）产生的增加和随之而来的光催化活性改善。SEM图像显示GAC-TiO₂N复合材料在过滤-光催化过程后保持了其多孔结构和整体完整性。

Dekkouche等人还通过开发TiO₂改性聚砜膜探索了膜过滤与光催化的整合，用于UV照射下DCF去除。将TiO₂掺入聚合物基质增加了可用反应表面积，增强了水渗透通过膜时的光催化活性。混合膜系统实现了高DCF去除效率（>90%），证明了光催化膜作为多功能材料同时过滤和降解新兴污染物的潜力。

该混合工艺也已在试点规模探索，以提高混合系统在废水处理中的实际适用性。Plakas等人开发了结合悬浮TiO₂光催化与UF的连续光催化膜反应器。在此混合配置中，DCF首先通过光催化氧化降解，随后其转化产物逐步降解，同时UF膜截留TiO₂颗粒并防止催化剂释放到处理出水中。另一种有前景的混合策略涉及将电化学氧化与膜生物反应器技术整合到电-膜生物反应器（EMBRs）中。Ensano等人证明了该方法在DCF去除中的适用性，通过两种处理之间的协同相互作用实现了显著降解效率。Plakas等人研究了Fenton型反应与陶瓷微滤膜整合用于去除DCF。通过将铁基催化剂固定在膜上，系统减少了连续铁投加的需求并最小化了污泥产生。使用响应面方法（RSM）优化操作条件，在pH 3和H₂O₂浓度42.9 mg L^?1下实现65%的DCF去除效率。

纳米技术领域也在混合AOP-膜系统的发展中发挥了关键作用。碳纳米管（CNTs）、金属有机框架（MOFs）和纳米零价铁（nZVI）等纳米材料已被整合到膜中，从而增加了AOPs降解DCF的反应性和选择性。MIL 88A MOFs被用于膜系统中以增强DCF等药物的吸附和降解。MOF基膜表现出80%的截留效率以及6个操作循环中显著的稳定性和可回收性。

4.4. AOPs–生物处理

虽然生物处理和AOPs为废水修复提供了重要优势，但每种技术也存在限制其各自性能的固有局限性。生物处理方法通常对具有复杂化学结构的持久性污染物（如DCF）表现出有限效率。相反，AOPs对温度敏感、成本高，且由于不完全矿化可能导致二次污染物。

生物处理与AOPs的组合作为去除废水中难降解污染物的有效方法引起了广泛关注。其应用旨在通过利用两种技术的互补优势来提高污染物降解效率、减少处理时间和运行成本，并减少二次污染物的产生。AOPs可作为后处理或预处理步骤实施，取决于处理目标和出水特征。当应用于生物处理后，AOPs主要用于消除对生物降解仍具抗性的残余污染物，从而改善最终出水质量。在传统混合系统中，可生物降解有机物首先通过生物处理去除；然而，DCF等药物由于其复杂化学结构和难降解性质，在此阶段通常仅被部分降解。随后采用光催化、臭氧化或光-Fenton工艺等AOPs进一步降解这些持久性化合物并促进剩余有机物的矿化。相反，当在生物处理前使用时，AOPs将复杂有机污染物部分氧化为更小、更易生物降解的化合物，促进其后续生物降解并提高整体处理效率。

Gimeno等人采用结合好氧生物降解与AOP光催化的混合方法处理初级废水出水，该出水由九种药物模型化合物组成，包括对乙酰氨基酚、咖啡因、酮咯酸和DCF等。好氧生物降解与AOPs的顺序组合实现了高效完全去除，即使是对单独生物降解具有抗性的药物残留。光催化臭氧化的应用还提高了降解速率和矿化度。混合系统中使用阳光既经济又环保，特别是在热带地区。