无溶剂固态合成NiFe2O4纳米颗粒：煅烧温度依赖的结构–性能关联用于高性能超级电容器

《RSC Advances》：Solvent-free solid-state synthesis of NiFe2O4 nanoparticles: calcination temperature-dependent structure–property correlations for high-performance supercapacitorsOpen Access

　　

本研究采用固态反应法合成NiFe2O4（NFO，镍铁氧体）纳米颗粒并用于超级电容器（supercapacitor）应用，考察煅烧温度的影响。X射线衍射（XRD）确认立方反尖晶石（inverse spinel）相镍铁氧体形成，奥斯特瓦尔德熟化（Ostwald ripening）使晶粒尺寸随煅烧温度升高而增大。场发射扫描电子显微镜（FESEM）与高分辨透射电子显微镜（HRTEM）确认颗粒团聚，平均粒径约27.60 nm。傅里叶变换红外光谱（FTIR）提供官能团证据。紫外–可见光谱（UV-vis）研究光学性质与吸收行为。X射线光电子能谱（XPS）与能量色散X射线光谱（EDX）确认Ni、Fe、O表面氧化态。振动样品磁强计（VSM）显示NFO具铁磁性。Brunauer–Emmett–Teller（BET）表征孔隙率与比表面积。热重分析（TGA）研究热降解。循环伏安（CV）、恒电流充放电（GCD）与电化学阻抗谱（EIS）评价氧化还原活性与离子传输。700 °C煅烧优化NFO在6 M KOH中1 A g?1比电容为1525.54 F g?1。以NFO 700 °C与活性炭构建非对称超级电容器器件，1 A g?1比电容70.34 F g?1，4500次循环后容量保持率87.5%。增强的电化学性能表明NFO是新兴储能与超级电容器应用的可行电极材料。

论文解读：无溶剂固态合成NiFe₂O₄及其超级电容器性能研究

研究背景方面，镍铁氧体（NiFe₂O₄，NFO）因化学与热稳定性好、具多价态和较好导电性，被广泛研究用于电化学储能。已有水热、溶胶–凝胶、共沉淀等方法通常需24–48小时，涉及前驱体溶解、pH控制、老化、洗涤、干燥和长时间热处理，且依赖溶剂，限制放大与实用化并增加能耗。固态反应路线虽简单低成本，但纯相获取仍具挑战。因此，研究人员提出无溶剂固态热分解路线，用镍 acetate 与铁 nitrate 直接研磨生成自生浆料，单步煅烧4小时制样，系统研究煅烧温度对结构、形貌与电化学性能的影响。该研究发表于《RSC Advances》。

主要关键技术方法上，研究人员以硝酸铁九水合物与醋酸镍四水合物为前驱体，按Ni∶Fe=1∶2称量研磨形成浆料，随后在管式炉中于600、700、800 °C各煅烧4小时。表征方面采用XRD判定相纯度和晶体结构，FESEM与HRTEM观察形貌与晶格，FTIR分析键合，UV-vis获得带隙，XPS与EDX确认元素与价态，VSM评价磁性，BET与BJH分析孔结构，TG-DTA考察热稳定性；电化学测试以6 M KOH为电解液、三电极体系用CV、GCD与EIS评价电容行为，并以NFO 700 °C为正极、活性炭为负极组装非对称超级电容器器件。

研究结果部分，3.1 X射线衍射研究表明，XRD峰对应（220）（311）（222）（400）（422）（511）（440）面，证实立方尖晶石相；用Scherrer方程得600、700、800 °C晶粒尺寸为21.28、25.12、27.50 nm，800 °C样有少量Fe₂O₃杂相；Williamson–Hall法显示700 °C微应变最低、晶格畸变最少。

3.2 FESEM与EDS分析表明，FESEM统计平均粒径随温度升高为22.15±5、27.60±5、36.66±5 nm；EDS与元素分布图显示Ni、Fe、O均匀分布且接近1∶2化学计量，高温下颗粒团聚与晶界烧结增强。

3.3 HRTEM分析表明，NFO 700 °C为类球形纳米颗粒，尺寸25.42±5 nm；SAED环对应（220）（311）（400）（511）（440）面，晶格条纹d间距0.251 nm与0.241 nm分别属（311）与（222）面。

3.4 FTIR分析表明，低波数区549–543 cm^?1与约401 cm^?1两带分别对应四面体A位Fe–O与八面体B位Ni–O伸缩，升温后峰更尖锐，证实尖晶石结构形成与结晶度提升。

3.5 VSM分析表明，所有样品呈软铁磁行为；饱和磁化强度Ms随温度升为27.39、40.37、50.60 emu g^?1，因低温纳米颗粒表面无序自旋与死磁层抑制磁矩，高温结晶与团聚改善磁畴排列。

3.6 光学吸收与带隙分析表明，UV-vis显示700–800 nm处Fe³⁺的d–d跃迁；Tauc plot得600、700、800 °C带隙为1.77、1.75、1.74 eV，晶粒长大与应变降低使带隙窄化。

3.7 表面电子结构分析表明，XPS全谱见Ni、Fe、O与校准用C 1s；Ni 2p_3/2与Ni 2p_1/2位于854.8与872.1 eV、裂距17.3 eV证Ni²⁺；Fe 2p峰711.2与724.51 eV、裂距13.3 eV证Fe³⁺；O 1s分峰含晶格氧529.8 eV、氧空位531.4 eV与吸附水532.9 eV。

3.8 BET分析表明，N₂吸脱附为IV型等温线、H3滞回，600、700、800 °C比表面积分别为29.63、15.23、11.08 m² g^?1；800 °C孔结构部分坍塌，证明热烧结使孔隙损失。

3.9 热分析表明，TG-DTA中NFO 700 °C从室温到900 °C总失重约1.1%，先失吸附水与羟基，300–800 °C稳定，>800 °C少量晶格氧脱附；DTA无锐峰，说明700 °C已充分结晶且高热稳定。

3.10 超级电容器电化学分析表明，三电极下CV有氧化还原峰，属扩散控制法拉第反应；NFO 700 °C在1、2、3、4、5 A g^?1比电容为1525.54、1235.10、1069.22、954.72、869.22 F g^?1，优于600与800 °C样；log(I_pa)–log(ν)斜率0.5693近0.5，证扩散主导。EIS中600 °C电阻最高，800 °C电荷转移动力学好但比表面过小，700 °C在导电性与活性位点间最佳。非对称器件以活性炭为负极，1 A g^?1比电容70.34 F g^?1，4500圈保持87.5%。

讨论与结论部分，研究人员总结：无溶剂固态路线可在4小时内制得纯相立方反尖晶石NFO；煅烧温度通过Ostwald ripening调控晶粒、孔隙、磁性与带隙。600 °C比表面最大但结晶与导电性差，800 °C结晶好但严重烧结使活性位减少，700 °C因微应变低、孔道开放且电荷转移动力学适中而具最优电容。结论为：solvent-free solid-state synthesis是制备铁氧体电极的低耗、可放大替代路线；NFO 700 °C在6 M KOH中达1525.54 F g^?1，所构非对称超级电容器器件展现可行实用化储能性能，证明NiFe₂O₄是新兴储能与超级电容器应用的可行电极材料。