全固态电池中应力耦合的锂传输

《Joule》：Stress-coupled lithium transport in all-solid-state batteries

【字体：大中小】 时间：2026年09月14日 来源：Joule 37.1

编辑推荐：

　　摘要全固态电池（ASSB）在机械约束条件下运行，这使其区别于液态电解质体系，然而加压全固态电池内部的锂传输长期以来在实验上难以直接观测。现有的成像方法仅能捕捉形貌变化，却无法解析阴极颗粒内部的锂浓度动力学，致使离子传输只能通过经典扩散模型进行间接解释。在此，我们利用X射线透明

摘要

全固态电池（ASSB）在机械约束条件下运行，这使其区别于液态电解质体系，然而加压全固态电池内部的锂传输长期以来在实验上难以直接观测。现有的成像方法仅能捕捉形貌变化，却无法解析阴极颗粒内部的锂浓度动力学，致使离子传输只能通过经典扩散模型进行间接解释。在此，我们利用X射线透明且耐压的软包电池配合原位X射线吸收显微技术，直接可视化了工作状态下全固态电池中锂化学态的演变过程。尽管荷电状态（SoC）发生动态变化，但具有域特异性的锂不均匀性始终保持固定，并在电流反转后重新出现——这一行为无法用浓度梯度解释，但可以通过应力耦合的自由能景观来解释，即该景观在准平衡条件下稳定了非均匀的锂构型。这种应力印记的拓扑结构逐步关联着电池退化，在循环过程中从早期的位错演变为岩盐相。增强锂的迁移能力可抑制应力累积，恢复均匀的（脱）锂化过程，并显著改善长期稳定性。这些结果表明，力-电化学耦合是固态离子传输中的主导因素。

引言

全固态电池（ASSB）凭借其安全性能提升和能量密度提高的潜力，被广泛视为下一代储能平台。然而，尽管材料开发投入了大量精力，其电化学性能仍受限于阴极颗粒内部的非均匀反应和早期退化。¹^,²^,³^,⁴ 与液态电解质锂离子电池（LIB）不同，后者依靠液体润湿实现相对均匀的锂传输（图1A），⁵^,⁶^,⁷ ASSB则通过固-固界面在机械接触约束下运行⁶^,⁸^,⁹（图1B和1C），具有独特的界面可及性和电解质依赖的界面化学。因此，ASSB中的锂传输在一个与液态体系截然不同的耦合化学-力学环境中进行。⁹^,¹⁰^,¹¹

尽管非均匀锂化和应力累积在全固态电池中已被广泛观察到，¹²^,¹³^,¹⁴^,¹⁵ 但工作状态下阴极颗粒内部的主导传输机制仍未明确。现有ASSB的成像方法主要依赖硬X射线计算机断层扫描，该方法虽能捕捉裂纹或孔隙形成等形貌演变，却无法直接解析锂浓度动力学。¹⁶^,¹⁷^,¹⁸^,¹⁹^,²⁰ 因此，ASSB中的锂传输主要被解释为经典的浓度驱动扩散模型，隐含地将不均匀性归因于动力学限制或接触不均匀性。

然而，固态中的锂传输从根本上受化学势（μ）梯度的驱动，其中包含了内部应力带来的力学贡献。²¹^,²²^,²³^,²⁴^,²⁵ 当应力场足够显著时——这在承压的、机械约束的全固态电池中可以预期——局部化学势景观可能发生显著改变。在此条件下，锂的通量不再仅仅由浓度梯度决定，而可能由应力耦合的热力学主导。²⁶^,²⁷^,²⁸^,²⁹^,³⁰ 尽管这一耦合已在理论上得到认可，但直接实验证据证明应力仅仅是非均匀锂化的结果，还是实际上主导了ASSB中锂的分布，一直缺乏。³¹^,³²^,³³

厘清这一区别对于理解ASSB是否运行在与LIB相同的扩散范式内，还是处于一种根本不同的传输机制中至关重要。回答这一问题需要在原位条件下，对机械约束和承压ASSB内部锂的演变进行空间分辨的可视化，而这一实验能力此前尚未实现。

在此，我们通过开发X射线透明软包电池平台，克服了这一障碍，使能够在加压条件下对工作状态下ASSB内部锂化学态的演变进行原位X射线吸收显微观测。通过追踪固态和液态电解质环境中相同NCM颗粒内部的锂动态，我们直接观察到ASSB与LIB之间存在显著不同的颗粒内锂化模式；我们使用应力耦合的热力学框架对ASSB的响应进行了解释，该框架得到了联合原位观测和化学-力学模拟结果的支持。我们进一步观察到，具有域特异性的锂构型在电流反转和弛豫后仍然能够持续存在，这支持了以下观点：锂在应力定义的自由能景观中重新分布，该景观能够稳定非均匀构型并引导长期退化。总体而言，这些结果强调了力-电化学耦合是ASSB中固态离子传输和退化的重要贡献因素。

章节摘要

结果

为直接比较液态和固态电解质体系中的锂传输行为，我们在分别组装为ASSB和LIB软包电池的相同NCM颗粒上进行了原位二维（2D）X射线吸收近边结构（2D-XANES）显微分析（图1D、S1和S2）。透射模式的2D-XANES显微技术能够在约40 nm分辨率下实时绘制镍氧化态的映射图。²¹^,³⁴^,³⁵^,³⁶ 通过利用镍氧化态与白线

讨论

我们的结果表明，ASSB中的锂传输运行在应力调节的传输机制中，偏离了经典的浓度驱动扩散。内部应力场重塑了局部化学势景观，稳定了与SoC相关的锂不均匀性，使其在准平衡条件下持续存在。这种空间分化的锂分布与后续的结构退化具有强烈对应关系，表明应力定义的锂拓扑结构引导了

材料与合成

采用市售NCM811（东芝制造）制备了LiNbO₃包覆的NCM811。将4.2 mg锂箔（FMC Lithium）和0.1938 g铌（V）乙氧基（Sigma-Aldrich，99.95%）加入9 mL无水乙醇（Sigma Aldrich，无水99.5%）中，在300 rpm下搅拌1小时以获得均匀溶液。然后，将9 g NCM加入该溶液中。混合物在300 rpm和70°C下搅拌并干燥，直至溶剂完全去除。最后，将干燥的样品在

通讯作者

更多信息以及资源和试剂的请求应联系通讯作者Jongwoo Lim（jwlim@snu.ac.kr），并将由其提供。

材料可获得性

本研究未产生新的试剂。

数据与代码可获得性

支持本研究结果的数据可根据合理请求向通讯作者获取。

致谢

本工作得到了三星科学技术基金会（SRFC-MA2002-04）以及韩国国家研究基金会（NRF）（由韩国政府（MSIT）资助）（RS-2024-00408156和RS-2024-00452853）的支持。本研究使用了美国能源部（DOE）科学办公室用户设施——国家同步辐射光源II的18-ID FXI光束线资源，该设施由布鲁克海文国家实验室代表DOE科学办公室运营管理，合同编号DE-SC0012704。

作者贡献

J.L.构思了该项目。H.K.和D.K.发展了研究概念。H.K.、J.T.K.和H.-G.J.制备了材料和电化学电池。H.K.和Y.H.进行了电化学测试。H.K.、S.J.、S.S.、H.Y.、E.C.、Y.S.C.、M.G.和J.L.进行了表征和分析。D.K.和Y.S.L.进行了有限元分析。S.H.进行了DFT计算。H.K.、D.K.、C.N.、J.T.K.、H.-G.J.、Y.S.L.和J.L.撰写了稿件。所有作者均批准了最终稿件。

利益冲突声明

作者声明不存在竞争利益关系。

韩国首尔大学化学系，首尔，韩国

摘要

引言