利用废石墨制备用于锌离子电池（Zn-ion batteries）的纤维电极

《RSC Advances》：Fiber electrode fabrication from spent graphite for Zn-ion batteriesOpen Access

　　

电动汽车行业的发展由各领域对可持续交通需求增长所驱动。为全面进入电动汽车时代，减少锂离子电池（Li-ion batteries，LIBs）中稀缺昂贵金属使用并开发高效电池回收工艺是两大挑战。已有研究多关注回收电池正极部分，而对负极关注较少，主要因为石墨经济价值低于锂、钴、镍等正极金属。研究人员建立并提出一种可持续替代方案：将工业锂离子电池回收过程中的废石墨回收转化为锌离子电池用纤维电极。废石墨经表征后氧化为石墨烯氧化物（S_GO），再通过简便低成本的湿法纺丝（wet-spinning）技术制成纤维；经化学还原后，还原氧化石墨烯（rGO）纤维涂覆MnO2与炭黑得到纤维正极；该纤维正极与锌丝负极、含2 M ZnSO4和0.2 M MnSO4的黄原胶凝胶电解质组装成锌离子电池。该锌离子电池在0.2C下循环100次呈现约160 mAh g?1最大放电比容量。

研究背景方面，全球电动汽车（EVs）与锂离子电池（Li-ion batteries，LIBs）储能需求持续增长，国际能源署（IEA）及多家车企提出电动化转型目标。锂离子电池回收可产生“black mass”，高值过渡金属锂、镍、钴可通过火法/湿法冶金提取，而剩余石墨残渣因结构退化与经济激励低常被废弃或作低品位燃料。尽管废石墨可用于催化剂、吸附剂、储能材料等粉末体系，但其用于纤维结构电极架构仍少有探索。纤维电极具有连续电子传输路径、机械柔性与无粘结剂自支撑优势；而石墨烯纤维纺丝对氧化石墨烯片径、缺陷密度与分散行为高度敏感，废石墨高缺陷结构带来挑战。水溶液锌离子电池（Zn-ion batteries）因本征安全、低成本、环境兼容受关注，MnO₂因氧化还原化学与高理论容量被广泛研究，将MnO₂与导电柔性碳框架如石墨烯纤维结合可改善电荷传输与电化学利用率。因此，研究人员开展将回收废石墨转化为结构化纤维电极并研究其结构—可纺性—电化学性能关系的工作，论文发表于《RSC Advances》。

主要关键技术方法方面，研究人员使用来自泰国Thammasat University的工业锂离子电池回收废石墨作为原料；通过改进Hummers法分别由原生石墨与废石墨制备GO与S_GO；配制GO:S_GO质量比100:0、75:25、50:50、25:75的纺丝液，采用湿法纺丝（wet-spinning）在浓乙酸凝固浴中成型氧化石墨烯纤维；将纤维束经氢碘酸化学还原为rGO纤维；通过水热法合成α-MnO₂与β-MnO₂；以含70 wt% MnO₂、20 wt% 炭黑、10 wt% PVDF（聚偏氟乙烯，polyvinylidene fluoride）的浆料浸涂rGO纤维束制复合纤维正极；用SEM、TEM、XRD、BET、拉伸测试做物理表征；以黄原胶凝胶电解质（2 M ZnSO₄、0.2 M MnSO₄）、锌丝负极组装电池，用CV与恒流充放电评价性能。

3.1. Characterization of graphite flakes and spent graphite

研究人员通过SEM观察石墨片（GF）、废石墨（SG）与纯化废石墨（P_SG）形貌：GF为大尺寸光滑层状片，SG为25–80 μm不规则团聚颗粒，P_SG为10–20 μm均匀颗粒；EDS显示SG含Co、Al及来自粘结剂的F，纯化后仅余F与Al。TEM显示P_SG保留层状结构但层间扭曲无序，层间距由GF的0.335 nm扩至0.345 nm。XRD中GF、SG、P_SG在2θ≈26.5°有石墨（002）峰，氧化后GO与S_GO分别在2θ≈7.60°与7.76°出现氧化石墨烯峰，层间距扩至约1.16 nm与1.14 nm，证明废石墨成功氧化且改性Hummers法可去除氟残留。

3.2. Fabrication and characterization of fiber cathodes

不同GO:S_GO比例湿纺氧化石墨烯纤维中，100:0表面光滑；提高S_GO比例出现皱褶，25:75可纺性变差。拉伸结果显示S_GO比例升高使断裂应变下降、脆性增加；GO50:S_GO50杨氏模量与韧度较优且可连续纺丝。BET显示GO75:S_GO25与GO50:S_GO50均为介孔结构，比表面积分别为38.6与42.4 m² g^?1，皱褶纤维孔隙更不均匀。还原后rGO50:rS_GO50浸涂α-MnO₂呈非均匀厚层，β-MnO₂呈棒状均匀层；XRD确认α-/β-MnO₂晶相，纤维束电阻约20 ohms per square，满足导电需求。

3.3. Electrochemical performance of Zn-ion batteries

CV中α-MnO₂涂层阴极在高扫速阳极峰消失，存在传质限制；β-MnO₂涂层阴极电流响应更宽，电化学活性更高。恒流充放电中β-MnO₂纤维阴极首放约1.2 V长平台，后续出现约1.4 V与1.25 V双平台，对应H⁺/Zn²⁺共嵌与两相转换；容量由前几圈逐渐上升，第90圈达约160 mAh g^?1，第100圈约155 mAh g^?1，四电芯平均167.5±27.2 mAh g^?1，90圈后库仑效率超99%。

讨论部分总结：研究人员指出废石墨高缺陷会影响氧化石墨烯液晶排列与纤维可纺性，适度掺混S_GO可构筑分级介孔结构并提升比表面积；α-MnO₂纳米颗粒易团聚导致厚涂层与内阻增大，β-MnO₂结晶好、表面能低、涂层均匀，因而离子传输与倍率行为更优；纤维阴极绝对容量虽不及部分已报道纤维状锌离子电池，但证明废石墨升级再造为结构化电极的工艺可行、成本更低，对资源安全与循环经济有意义。

结论部分翻译：研究人员成功建立并提出一种可行且可持续的替代路线，将工业锂离子电池回收过程中的废石墨残渣升级再利用为锌离子电池用功能化石墨烯纤维电极。废石墨呈约25–80 μm团聚颗粒，层间距略扩至0.345 nm。湿法纺丝前将S_GO与原生GO按不同比例混合；可连续制备且S_GO占比最高的优化比例为50%（GO50:S_GO50纤维），其介孔结构比表面积42.4 m² g^?1。纤维正极由还原氧化石墨烯纤维束浸入含MnO₂与炭黑的PVDF浆料制得。α-MnO₂与β-MnO₂中，均匀不团聚的β-MnO₂涂层可克服锌离子电池中传质限制与内阻。结果表明，β-MnO₂涂层纤维正极在0.2C下100次循环中实现约160 mAh g^?1最大放电比容量。这些发现凸显了将废石墨回收为锌离子电池纤维电极的潜力，可惠及资源安全与可持续循环经济。