利用非平衡冷大气压等离子体射流发生汞蒸气结合原子吸收光谱法测定汞

《RSC Advances》：Mercury vapor generation using a non-equilibrium cold atmospheric plasma jet for mercury determination equipped with atomic absorption spectrometryOpen Access

　　

冷蒸气原子吸收光谱法（CV-AAS）是一种测定汞（Hg）的经济有效且简单的技术。然而，该方法通常需要毫克量的另一种有毒重金属——锡（Sn）。研究人员开发了一种新型汞测定方法，将用于汞原子化的低温大气压等离子体射流与原子吸收光谱仪相结合，并将其命名为等离子体介导蒸气发生-原子吸收光谱法（PMVG-AAS）。与传统CV-AAS不同，该方法无需锡，因为等离子体产生的活性物种可将汞离子还原为元素汞。分析腔室内设置了一个可更换的插入杯，以促进液体样品与活性物种之间的高效反应，同时防止交叉污染。在优化关键实验参数（包括等离子体源气体、样品温度、样品体积以及等离子体与样品表面之间的距离）后，获得了线性校准曲线。无机汞的检出限（LOD）和定量限（LOQ）分别为0.42 ng mL^?1和1.41 ng mL^?1，低于先前报道的其他PMVG-AAS系统的数值。本PMVG-AAS方法准确测定了酸消解样品中的总汞。此外，该方法还直接测定了未消解尿液、模拟海水高盐溶液和强酸性溶液中的无机汞和甲基汞，误差小于8%。与传统CV-AAS相比，PMVG-AAS方法对有机和无机基质均表现出更高的耐受性，同时在液体样品汞测定中保持了较高的精密度和准确度。

### 论文解读：基于非平衡冷大气压等离子体射流的汞蒸气发生技术及其原子吸收光谱测定方法研究

**一、研究背景与问题**

汞是一种高毒性重金属，小规模金矿开采和火力发电等人为活动导致其排放量增加，对公众健康构成严重威胁。汞进入环境后主要通过海洋食物链累积于海产品中，而海产品是人类汞暴露的主要来源。因此，各国对环境、食品及生物样品中的汞含量制定了严格的监管限值，并通过对尿液、血液和头发中汞浓度的测定来评估人体暴露水平。精准测定环境、食品和生物样品中的汞含量至关重要。

目前汞的测定方法主要包括电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）、原子荧光光谱法（AFS）和原子吸收光谱法（AAS）。其中，冷蒸气原子吸收光谱法因成本低、操作简单而被广泛采用。然而，传统CV-AAS需要使用氯化亚锡等化学还原剂将酸消解样品中的Hg²⁺还原为元素汞（Hg⁰），这不仅消耗有毒重金属试剂，还要求样品进行繁琐的酸消解前处理。为克服这些局限，研究者提出了等离子体介导蒸气发生（PMVG）技术，利用等离子体产生的氢自由基和水合电子等还原性物种替代SnCl₂还原Hg²⁺。尽管PMVG具有无需还原剂、能耗低等绿色化学优势，但现有PMVG技术在处理高酸性样品和高基质含量样品时仍存在局限性，且电极易因直接接触样品溶液而受损。因此，亟需发展一种兼具高灵敏度、高基质耐受性和操作安全性的新型汞蒸气发生方法。

**二、研究内容与结论**

研究人员开发了一种集成低温大气压等离子体（LTAPP）射流与原子吸收光谱仪的汞测定系统，即PMVG-AAS。该系统的核心技术特点在于：采用脉冲电源抑制气体温度，使等离子体维持在非平衡冷等离子体状态；等离子体射流产生的活性物种通过玻璃鼓泡喷嘴直接引入液体样品，避免了电极与样品直接接触；分析腔室内设置可更换的插入杯，便于快速更换和清洗，防止交叉污染。研究人员首先验证了等离子体照射能够有效将Hg²⁺还原为Hg⁰并使其挥发，随后系统优化了等离子体源气体（N₂、N₂+H₂、Ar、Ar+H₂）、样品温度（0、18、60 °C）、样品体积（100、300、500 μL）及等离子体与液面距离（22–38 mm）等关键参数，确定了最佳分析条件。在最优条件下，采用含3% H₂的Ar等离子体，样品体积100 μL，室温操作，等离子体与液面距离30 mm。该方法的检出限（LOD）为0.42 ng mL^?1，定量限（LOQ）为1.41 ng mL^?1，低于此前报道的其他PMVG-AAS系统。该方法对无机汞和甲基汞均获得良好线性（R2 > 0.999），且二者的校准曲线斜率几乎一致，表明可直接使用无机汞校准曲线定量甲基汞。通过分析鳕鱼组织（NMIJ CRM 7402-a）和人发（NIES CRM No. 13）两种生物标准参考物质，汞回收率分别为104.8% ± 9.1%和100.9% ± 6.5%，验证了方法的准确性。值得注意的是，该方法能够直接测定未消解尿液、瓶装水、模拟海水及10 M硝酸溶液中的无机汞和甲基汞，回收率在94.7%–107.7%之间，误差小于8%，展现出优异的基质耐受性。此外，该等离子体装置每样品仅消耗0.0003 kWh能量，远低于AAS系统（0.002–0.01 kWh）和热分解原子吸收光谱法（TD-AAS）系统（0.02–0.1 kWh），体现了绿色分析化学的优势。

该论文发表在《RSC Advances》。研究结果表明，所开发的PMVG-AAS方法作为一种无需化学还原剂、高基质耐受性的绿色汞分析技术，能够对多种环境、食品和生物样品进行快速、可靠的总汞测定，为汞污染监测和人体暴露评估提供了新的技术途径。

**三、主要技术方法**

研究人员采用了自行搭建的短脉冲放电LTAPP射流装置，以Ar+3%H₂为等离子体源气体（流速1.0 L min^?1），通过玻璃鼓泡喷嘴将等离子体活性物种直接导入反应腔内的液体样品，实现Hg²⁺还原为Hg⁰并随载气进入原子吸收光谱仪（RA-5A）检测。等离子体特性通过发射光谱（计算电子数密度、激发温度）和光纤温度计（气体温度）评估；自由基种类和浓度采用电子自旋共振（ESR）光谱结合DMPO自旋捕获试剂测定。方法验证采用标准参考物质（NMIJ CRM 7402-a鳕鱼组织、NIES CRM No. 13人发、NIST SRM 2668尿液）及加标回收实验，样品队列包括酸消解后的生物组织以及未经消解的尿液、瓶装水、模拟海水和不同浓度硝酸溶液。

**四、研究结果**

**1. 等离子体照射产生汞蒸气**
通过将Hg²⁺溶液暴露于N₂等离子体，发现照射60 s后溶液中约95%的汞被去除，证实Hg²⁺被还原为Hg⁰并挥发。PMVG-AAS在253.7 nm处观察到明显的Hg⁰吸收峰，空白溶液无此峰，进一步验证了等离子体诱导的汞蒸气生成。

**2. PMVG-AAS系统参数优化**
使用鼓泡喷嘴比不使用使信号强度提高约1.5倍并改善峰形。气体组成实验表明，在N₂或Ar中添加H₂显著增强信号，且Ar+3%H₂效果最佳。样品温度在0 °C和18 °C时信号无显著差异，但60 °C时显著降低。样品体积从500 μL降至100 μL时信号强度最大。等离子体与液面距离30 mm时检测效率最高。优化条件下，汞蒸气传输效率为89.7%（N₂载气）和107.2%（Ar载气），日间重复性RSD约3%–9%，日间再现性RSD为2.0%（无机汞）和8.3%（甲基汞），交叉污染率仅0.06% ± 0.05%。

**3. 等离子体特性**
发射光谱显示Ar+H₂等离子体比Ar等离子体具有更强的H_β（486.133 nm）和H_α（653.28 nm）发射线。电子数密度为4.8 × 10¹⁵ cm^?3，激发温度为2.96 × 10³ K，而等离子体气体温度仅19.2 °C，接近环境温度，证实等离子体处于非平衡态。ESR分析表明，Ar+H₂等离子体在水中产生的氢自由基浓度显著高于Ar等离子体，而羟基自由基浓度则相反，这与H₂浓度依赖的汞信号增强现象一致。

**4. 总汞测定验证**
以无机汞标准溶液建立校准曲线，在0.5–50 ng范围内线性良好（R2 > 0.999），LOD为0.42 ng mL^?1，LOQ为1.41 ng mL^?1，低于先前PMVG-AAS系统报道值（3.2 ng mL^?1）。甲基汞也呈现相同范围内的良好线性，且校准曲线斜率与无机汞几乎相同，表明可用无机汞标准曲线直接定量甲基汞。两种生物CRM的回收率在100.9%–104.8%之间，验证了方法的准确性。

**5. 未处理液体样品中总汞的直接分析**
对未消解尿液加标20 ng mL^?1无机汞和甲基汞的回收率分别为97.6% ± 7.8%和107.6% ± 1.9%；瓶装水加标6 ng mL^?1的回收率分别为102.4% ± 6.6%和99.1% ± 4.9%。模拟海水（2.4% NaCl + 0.37% MgSO₄）加标10 ng mL^?1的回收率为107.7% ± 12.1%（无机汞）和94.7% ± 9.7%（甲基汞）。甚至在10 M硝酸溶液中，无机汞和甲基汞的回收率仍达103.3% ± 18.1%和106.9% ± 17.6%，表明该方法对高酸和高盐基质具有极强耐受性。相比之下，传统CV-AAS无法直接测定甲基汞，而PMVG-AAS凭借等离子体的氧化性物种将甲基汞降解为无机汞后还原检测，实现了无需预处理的直接分析。

**6. 能量消耗**
等离子体装置每样品能耗仅0.0003 kWh，而AAS系统本身能耗为0.002–0.01 kWh，约为等离子体装置的10倍；TD-AAS系统典型能耗为0.02–0.1 kWh。这表明PMVG-AAS不仅节省试剂，而且在能量效率方面也具有显著优势。

**五、讨论与结论**

讨论部分指出，等离子体产生的还原性物种（氢自由基和水合电子）是Hg²⁺还原的关键，而添加H₂可显著提高氢自由基浓度。高浓度硝酸根和氯离子会通过清除自由基或与Hg²⁺络合抑制汞还原，但Ar+H₂等离子体持续供应充足的还原性物种，结合鼓泡增大的气液界面面积，有效克服了这些抑制效应。等离子体产生的氧化性物种还能氧化降解尿液中的有机基质，减少了有机物的干扰。甲基汞的检测通过羟基自由基脱甲基生成CH₃OH和Hg⁺，后者再被还原或歧化产生Hg⁰。

研究结论：本研究将LTAPP成功应用于汞蒸气的发生，与AAS联用后，实现了比传统PMVG-AAS系统更低的检出限（0.42 ng mL^?1）、定量限（1.41 ng mL^?1）和更短的分析时间。该方法不仅能检测无机汞，还能直接测定甲基汞，并通过生物标准物质验证了高准确性。未消化样品和高基质样品的加标回收实验表明，该方法无需任何前处理即可适用于多种样品基质。所开发的PMVG-AAS系统为汞分析提供了一种无需化学试剂且高基质耐受性的方法，能够快速、可靠地评估各类样品中的汞水平，在环境监测、食品安全和生物监测领域具有广阔的应用前景。