咪唑鎓和膦鎓基离子液体在环氧树脂中的固化机理：将引发途径与网络玻璃化转变温度联系起来

《Soft Matter》：Curing mechanisms of imidazolium- and phosphonium-based ionic liquids in epoxy resins: linking initiation pathways to network glass transition temperatureOpen Access

　　

离子液体（IL）潜伏性固化剂在环氧树脂中的应用显著增长。然而，由IL引发的固化反应途径仍未得到充分探索，尤其是咪唑鎓基IL中阳离子诱导途径的影响。本研究采用核磁共振（NMR）、高分辨质谱（HRMS）和差示扫描量热法（DSC）考察了由1-乙基-3-甲基咪唑鎓（EMIM）和三己基十四烷基膦鎓（THTDP）基IL引发的环氧树脂固化行为，以加深对固化机理及其对所得环氧网络玻璃化转变温度（T_g）影响的理解。DSC实验表明，1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺盐（EMIM-DCA）呈现双峰固化行为，而膦鎓基IL和EMIM醋酸盐（EMIM-Ac）则显示单一放热峰，与主要经由阴离子介导的固化路线一致。对热活化EMIM-DCA的化学分析为咪唑衍生物种的形成以及碳烯相关途径的可能参与提供了证据，从而支持双重固化是阴离子和阳离子介导路线共同作用的结果。此外，摩尔比匹配的EMIM-DCA和THTDP-DCA在主要放热峰处表现出相近的固化温度，表明该峰由DCA介导。有趣的是，EMIM-DCA的等温固化研究表明，在中间温度120 °C下固化样品可获得最高的T_g（134 °C），这可能归因于阴离子和阳离子介导固化机理的共同贡献；而在80 °C和170 °C下固化则分别得到较低的T_g（92 °C和114 °C），原因在于固化机理分别由单一机理（阳离子和阴离子）主导。这些结果强调了固化条件对网络性能的影响。

论文解读：咪唑鎓和膦鎓基离子液体固化环氧树脂的机理与性能关联

**研究背景与问题**
环氧热固性塑料因其优异的力学强度、粘接性能、热稳定性和耐化学性，在涂料、粘合剂及复合材料等领域应用广泛。传统固化剂如胺、酸酐和硫醇虽能形成牢固网络，但常伴随挥发溶剂、操作时间短或有害副产物等问题。离子液体（IL）因其结构可调、蒸气压极低、热稳定性高和低毒性，成为环氧树脂潜伏性固化剂的理想候选。然而，IL引发固化的反应途径，特别是咪唑鎓基IL中阳离子诱导的固化路径，尚不明确。文献中提出了阴离子引发、卡宾中间体和咪唑中间体等多种机理，但缺乏系统的实验验证。固化机理直接影响固化温度、加工窗口、网络结构及最终性能，因此阐明IL结构、固化条件与网络玻璃化转变温度（T_g）之间的内在联系，对理性设计环氧配方具有重要意义。

**研究概述与意义**
研究人员选用1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺盐（EMIM-DCA）、1-乙基-3-甲基咪唑鎓醋酸盐（EMIM-Ac）、三己基十四烷基膦鎓二氰胺盐（THTDP-DCA）和三己基十四烷基膦鎓双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸盐（THTDP-TMPP）四种IL，与双酚A二缩水甘油醚（BADGE）配制体系，通过核磁共振（NMR）、热重-质谱联用（TGA-MS）、高分辨质谱（HR-MS）和差示扫描量热法（DSC）系统研究了固化机理及其对最终环氧网络T_g的影响。结果表明，EMIM-DCA呈现双峰固化行为，源于阴离子和阳离子双重引发路线，而膦鎓基IL及EMIM-Ac以阴离子路线为主；摩尔比匹配对照证明阴离子决定了主要固化温度；等温固化实验发现中间温度120 °C可获得最高T_g。该研究为理解IL引发的环氧固化反应提供了更清晰的机理基础，并展示了通过选择IL结构和调控固化条件来定制材料性能的潜力。论文发表在《Soft Matter》。

**关键技术方法**
本研究主要采用以下表征技术：核磁共振（NMR）用于鉴定热分解后IL的化学结构变化，包括脱烷基产物和可能的卡宾中间体；热重-质谱联用（TGA-MS）通过电子电离监测热降解碎片；高分辨质谱（HR-MS）采用电喷雾电离（ESI）软电离方式捕捉不稳定中间体；差示扫描量热法（DSC）用于测定固化温度（T_cure）、固化焓（ΔH）和玻璃化转变温度（T_g）。此外还进行了等温固化实验以研究固化温度对网络性能的影响。所有IL均为市售试剂，未涉及样本队列。

**研究结果**

**1. 热分解产物的化学表征**
通过¹H NMR和¹³C NMR分析热处理的EMIM-DCA和EMIM-Ac，观察到新的化学位移峰，归属于脱烷基化咪唑环上的质子以及阴离子上发生的烷基取代。这些峰在100 °C和150 °C热处理后均出现，但100 °C时强度较弱，表明形成了咪唑类引发物种。然而，¹³C NMR未观察到氮杂环卡宾（NHC）中间体的特征信号，可能因其瞬态高反应性。TGA-MS同样检测到与EMIM脱烷基和阴离子烷基化相关的碎片，但未发现卡宾。HR-MS检测到与卡宾稳定化产物一致的碎片（如m/z 136、151等），但该分配并非唯一，只能作为卡宾相关途径的支持性证据而非定论。

**2. DSC固化行为与阴离子主导作用**
DSC结果显示，5 wt%和10 wt% EMIM-DCA体系呈现明显的双峰放热，主峰（T_cure-2）在165–171 °C，次峰（T_cure-1）在140–144 °C；20 wt%时双峰重叠为宽峰。EMIM-Ac在所有浓度下均呈单一窄峰（约102–114 °C），归因于乙酸根阴离子更强的亲核性和配位能力，使其主要经阴离子路线固化。THTDP-DCA和THTDP-TMPP也呈现单一放热峰，对应阴离子介导固化。当固定IL与环氧的摩尔比时，EMIM-DCA与THTDP-DCA的主要固化温度相近（约171 °C和172.7 °C），表明该峰由DCA阴离子主导；同时EMIM-DCA的归一化固化焓更高，支持其存在额外阳离子路线。

**3. 等温固化与T_g调控**
将10 wt% EMIM-DCA配方分别在80、100、120、140和170 °C等温固化24小时。DSC第二升温循环测得T_g随温度升高先增后降：80 °C固化样品的T_g为92 °C，100 °C为124 °C，120 °C达到最高134 °C，而140 °C和170 °C固化样品T_g分别为约114 °C（原文未给出140具体值，但图5显示略低）和114 °C？原文明确给出80、120、170的Tg：92、134、114。140未列出，但提到120最高。分析认为120 °C可能使阴离子和阳离子两条引发路线共同参与，形成更致密网络；高温下快速DCA路线占主导，低温则主要靠阳离子路线，均导致较低的T_g。

**讨论与结论**
讨论部分指出，EMIM-Ac和THTDP-TMPP固化温度较低，适合不耐高温的应用，但EMIM-Ac室温下快速反应导致适用期短；EMIM-DCA、THTDP-DCA和THTDP-TMPP则具有更好的储存稳定性。EMIM阳离子的热分解会产生咪唑和可能的卡宾物种，若配方中存在其他可能与这些活性物种反应的组分，选用膦鎓盐更为合适。研究人员强调，IL结构和固化条件通过决定反应路线显著影响固化温度、适用期、热稳定性和最终性能。

结论部分指出，本研究通过NMR、TGA-MS和HR-MS证实了EMIM基IL热分解可形成咪唑及可能的卡宾中间体，支持阳离子相关固化路线。DSC表明EMIM-DCA具有双峰固化特征，而膦鎓盐为纯阴离子引发；EMIM-Ac虽理论上可多重反应，但实际以乙酸根阴离子路线为主。摩尔比匹配对比表明阴离子种类主要决定固化温度。等温固化实验显示，在120 °C中间温度固化可获得最高T_g，提示阴、阳离子路线共存时可优化网络结构。这些发现建立了IL引发环氧固化机理的清晰图像，证明IL结构和固化条件直接决定反应途径、固化动力学和最终材料性能，为面向特定应用的环氧-IL体系理性设计奠定了基础。