热轧超弹性NiTi等温时效过程中的时间分辨微观组织演变与多阶段相变路径

《Journal of Alloys and Compounds》：Time-Resolved Microstructural Evolution and Multistage Transformation Pathways during Isothermal Aging in Hot-Rolled Superelastic NiTi

　　

短时热处理此前已被用于调控富Ni NiTi的功能响应，但快速热加工过程中回复、再结晶与Ni4Ti3析出之间的耦合演变仍未被完全理解。在本研究中，研究人员对热轧富Ni NiTi在560 oC下进行了1–15 min的时效处理，并采用X射线衍射晶体学织构分析、扫描与透射电子显微镜以及差示扫描量热法（DSC）进行了表征。在最初的几分钟内，初始的弱织构演变为中等强度的瞬态织构组分，这与取向选择性回复及可能的早期再结晶一致，随后在更长的时效时间下织构减弱。与此同时，纳米尺度的Ni4Ti3析出物在变形相关缺陷上异质形核，并从1 min后的约10–20 nm生长至15 min后的约40–250 nm。这些微观组织变化伴随着从原始态材料中的单阶段相变向时效后日益复杂的多阶段相变行为的转变。所观察到的相变序列被解释为缺陷回复、析出物形成与粗化、局部Ni再分配以及内应力异质性共同作用的结果，而非仅由析出单独导致。这些结果表明，分钟尺度的时效可通过改变析出、缺陷回复与微观组织异质性之间的耦合，显著改变相变路径。

热轧富Ni NiTi等温时效过程中的微观组织演变与多阶段相变行为研究解读

一、研究背景与意义

富镍（Ni-rich）超弹性镍钛合金（NiTi）因其大回复应变、稳定应力平台以及良好的生物相容性和耐腐蚀性，在血管支架、正畸弓丝、自适应联轴器及软体机器人致动器等领域得到广泛应用。NiTi的超弹性源于B2奥氏体与B19′马氏体之间的可逆相变，而相变温度和路径对成分、缺陷结构、晶粒尺寸及晶体学织构高度敏感。热机械加工如热轧会引入位错、拉长晶粒并产生变形织构，从而影响变体选择和相变行为。

在后续热处理过程中，变形诱导的缺陷驱动回复和再结晶，重组微观组织，并促进Ni₄Ti₃析出物在晶界、亚晶界和位错结构上的异质形核。Ni₄Ti₃析出通过产生弹性应变场、改变局部基体成分和稳定R相来改变相变行为。然而，先前研究多将这些过程分开考察或在较长退火处理后进行研究，分钟尺度时效下回复、再结晶与析出之间的耦合演变仍未被充分解析。本研究针对这一空白，系统研究了热轧富Ni NiTi在560 oC等温时效1–15 min过程中的微观组织与相变行为的时间分辨演变，为理解短时时效如何调控功能响应提供了实验基础。

二、主要技术方法

本研究采用多种表征手段系统分析时效过程中的微观组织演变。使用X射线衍射（XRD）织构分析，包括极图测量和取向分布函数（ODF）重构，以表征晶体学织构演变；采用扫描电子显微镜（SEM）的背散射电子（BSE）成像和电子背散射衍射（EBSD）分析晶粒结构和析出物分布；利用透射电子显微镜（TEM）及其选区电子衍射（SAED）表征纳米尺度析出物的形貌、尺寸和晶体学特征；采用差示扫描量热法（DSC）在10 oC min^-1的升降温速率下表征相变行为。样品为Edgetech公司提供的热轧NiTi板材（标称成分Ni–50.8 at.% Ni），经750 oC退火30 min后空冷，再经电火花线切割制备，在560 oC下分别时效1、2、4、8和15 min后水淬。

三、研究结果

3.1 回复与再结晶

XRD织构分析表明，原始态材料呈现弱织构，仅含微弱的θ-纤维和ζ-纤维组分。时效1 min后，织构演变为中等强度的Goss {011}<100>和CuT {552}<115>组分，并伴随弱ζ-和γ-纤维强度。时效2 min后CuT组分增强而Goss组分减弱。时效4 min时γ-纤维强化达到峰值，ND ∥ <111>强度最高。此后织构组分逐渐宽化减弱，至15 min时接近随机分布。这些瞬态织构变化与取向选择性回复和可能的早期再结晶一致。

3.2 析出行为

TEM观察显示，时效1 min后纳米尺度Ni₄Ti₃析出物已沿变形相关缺陷异质形核，呈透镜状，估算真实长度约25 nm。析出物沿位错线和亚晶界呈准平行链状排列，表明存在自催化异质析出机制。随着时效时间延长，析出物从8 min时的约60–70 nm生长至15 min时的约40–250 nm，宽度仅数纳米，符合缺陷辅助扩散控制生长随后粗化的机制。BSE成像同时显示原始态中存在的粗大Ni₃Ti析出物在时效过程中持续存在。

3.3 相变行为

DSC结果表明，原始态材料冷却时呈现单阶段B2→B19′相变。时效1 min后冷却曲线出现额外的热事件，起始于约7 oC，表明多步相变序列的开启。时效2 min呈现B2→R→B19′两阶段相变。时效4 min出现两个R相事件（R₁和R₂）后接马氏体相变峰。时效8 min呈现一个R相事件后接两个马氏体相变峰（M₁和M₂）。时效15 min呈现包含R₁、R₂、M₁、M₂的四阶段冷却序列。总冷却相变焓从原始态的13.40 J g^-1降至4 min时的8.71 J g^-1，随后升至15 min时的16.63 J g^-1，呈非单调变化。

四、讨论与结论

研究人员将多阶段相变行为解释为回复、Ni₄Ti₃析出、析出物粗化、局部Ni再分配和内应力异质性耦合演变的综合结果。细小的Ni₄Ti₃析出物通过弹性应变场和局部Ni贫化稳定R相，而持续时效产生的析出物密度、基体成分和回复状态的空间差异导致峰分裂。研究强调，DSC响应不应仅归因于Ni₄Ti₃析出，而应视为析出、回复和微观组织异质性耦合效应的体现。研究结论如下：第一，时效最初1–2 min内，弱织构演变为中等强度Goss和CuT组分，与取向选择性回复和可能的早期再结晶一致，至15 min时织构接近随机分布；第二，纳米尺度Ni₄Ti₃析出物在时效第一分钟内于变形缺陷上异质形核，呈准平行链状排列，并在分钟时间尺度上生长至15 min时的40–250 nm；第三，DSC响应从原始态的单阶段相变演变为时效后日益复杂的多阶段相变行为，这一转变是回复、析出、局部Ni再分配和内应力异质性耦合作用的结果。该研究发表在《Journal of Alloys and Compounds》上，为理解分钟尺度时效如何调控热轧富Ni NiTi的功能响应提供了实验框架。