微腔等离子体阵列反应器用于正丁烷等离子催化转化的基础研究

《Plasma Processes and Polymers》：A Micro-Cavity Plasma Array Reactor for Fundamental Studies on Plasma-Catalytic Conversion of n-Butane

　　

研究人员采用微腔等离子体阵列(MCPA)，以正丁烷(C4H10)为模型污染物，利用出口处原位外傅里叶变换红外光谱(FTIR)评估转化效率与产物选择性。通过对气体组成、催化剂材料和温度的系统性研究，研究人员发现：在高氦(He)稀释条件下，通过电压调节比能量输入(SEI)由0.05至0.49 eV/分子时，正丁烷最大转化率达34%；室温下引入催化剂后转化率反而降至最高20%，表现出所施加放电条件下的反协同效应(anti-synergistic effect)。该结果说明，当前等离子-催化剂体系尚未形成正向协同，亟需更高效的等离子体-催化剂系统设计，以提升转化率并改善产物选择性。

研究背景方面，挥发性有机化合物(VOC)广泛存在于建筑材料和石化等行业，会危害环境与人体健康，因此VOC高效处理十分关键。等离子催化将等离子体与非热化学反应与催化剂结合，可提升VOC去除与能效。传统填充床介质阻挡放电(DBD)反应器中，颗粒接触点和空隙处电场极强，产生高度局域微放电，等离子体空间分布不均；等离子体与催化剂表面紧密耦合，使气相化学与表面过程难以区分；颗粒堆积阻碍光学诊断，局部加热导致温度表征困难，且催化剂温度常被等离子热效应耦合而难以独立控制。为克服这些限制，研究人员此前开发了微腔等离子体阵列(MCPA)，但高温运行与可控加热仍是短板。因此，本研究重新设计MCPA，集成独立加热模块、耐高温材料、可拆装催化剂结构和全光学通路，以正丁烷这一高稳定性饱和烷烃为对象，研究等离子催化转化机制。

关键技术方法方面，研究人员搭建DBD型MCPA平台：接地电极为嵌入玻璃陶瓷(MACOR)的AlNiCo永磁体，介电层为氧化锆(ZrO₂)，高压电极为带激光微孔的镍箔；加热模块仅加热磁体顶面，从而调控介电与电极界面温度，用热电偶与红外相机测温。诊断上采用平面光栅光谱仪与增强CCD获取氮离子N₂⁺(B-X)发射谱，借OES-toolbox拟合得到气体转动温度；用高压探头与串联电容算耗散功率，再由流速算比能量输入(SEI)；反应气经管路送傅里叶变换红外光谱(FTIR)定CO等产物摩尔分数，并用X射线光电子能谱(XPS)与扫描电镜(SEM)做催化剂前后表征。

3.1 转动温度：研究人员在纯He中用N₂⁺(B-X)转动温度代理气体温度，发现100 μm与150 μm微腔中，磁体设定温度上升会使气体转动温度近似同幅升高；大微腔因散热面积/体积比小，同设定温度下转动温度更高。该部分结果为纯He参考值，反应气下可靠转动温度难以获取。

3.2 He流量变化：研究人员固定10 sccm正丁烷、0.5 sccm O₂，变He为250、500、750、1000 sccm。低He（250 sccm）下SEI由0.05升至0.49 eV/分子，转化由8%升至34%；高He则停留时间短、转化仅达24%。碳平衡随电压升高下降，250 sccm碳沉积最重。500 sccm因停留时间49.4 ms、能量利用好被选作基准：CO与CO₂为主产物，He流量升高使CO选择性下降、未归属物种增多。

3.3 O₂流量变化：固定He 500 sccm、正丁烷0.5 sccm，O₂:正丁烷为6.5、13.25、20、26.75。化学计量比6.5时转化最高约39%（SEI 0.28 eV/分子），但介电层严重积碳；提高O₂后转化略降、积碳明显减轻，碳平衡改善。650 V下高O₂使CO₂选择性上升、未归属与不完全氧化产物占比下降，反应向完全氧化偏移。

3.4 催化剂与温度变化：最优气氛下研究人员测试商品Moleculite（MnO_x+CuO）。室温无催化剂转化高于有MnO_x体系，表现反协同；433 K（160 °C）时有MnO_x转化升至34%，但碳平衡变差。产物选择性上，室温催化剂抑制CO与CO₂、增加中间体份额；升温缓解抑制但恶化碳平衡。说明当前MCPA与MnO_x组合未实现真正协同。

3.5 催化剂诊断：SEM显示等离子处理后MnO_x粒子向微腔边缘重分布，室温呈环样结构，433 K呈中央饼状暗区，粒径仍约50 nm。XPS中Mn 2p与O 1s表明Mn价态与晶格氧、表面氧比例随处理条件改变，说明等离子与表面氧化还原位点相互作用。

讨论与结论部分，研究人员指出：MCPA可提供均匀、可诊断、可换催化剂的等离子催化平台；高He稀释利于厘清机理，但工业高VOC负荷与空气/低He体系仍需后续研究。结论为——重新设计MCPA实现了催化剂表面温度独立控制与全光学诊断；高He稀释下正丁烷等离子转化可达34%，化学计量O₂下约39%；室温MnO_x催化剂产生反协同，433 K方见转化改善却伴碳平衡劣化；该工作证明MCPA适合作催化剂筛选与机理研究试验床，也凸显需开发更高效等离子-催化剂体系以提升转化与选择性。论文发表于《Plasma Processes and Polymers》。