多级结构SixZr1?xMgO整体式异质结用于高效光催化析氢

《Advanced Energy and Sustainability Research》：Hierarchical SixZr1?xMgO Monolithic Heterojunctions for Efficient Photocatalytic Hydrogen Evolution

　　

绿色氢气（H₂）的生产是应对当前能源危机且不产生长期温室气体排放的可持续途径。许多基于半导体的光催化剂在光驱动H₂生成方面展现出巨大潜力。然而，纳米结构粉末形式存在电子转移动力学缓慢、材料损失、可回收性差以及光照分布不均匀等问题，导致产氢性能不稳定。在本工作中，研究人员设计了界面介导的多级异质结，作为稳定高效的太阳能制氢光催化支架，并通过考察一系列Si_xZr_1?xMgO光催化剂来研究其性能和结构稳定性。Si_0.9Zr_0.1MgO的产氢速率为694 μmol?cm^?2?h^?1，约为Si_0.1Zr_0.9MgO（76 μmol?cm^?2?h^?1）的9倍。该体系在光照7小时后仍保持较高的H₂产生活性，表现出优异的稳定性和实际应用潜力。Si_0.9Zr_0.1MgO光催化性能的增强归因于其富含氧空位的异质结结构，该结构改善了可见光吸收、促进了电荷分离并加速了界面电子转移，从而提升了高效光催化H₂析出性能。界面介导的多级异质结概念为多组分光催化剂的结构和功能优化引入了一种新策略。这项工作突出了设计下一代地球资源丰富型光催化剂以实现可规模化太阳能到氢气转化的有前景的策略。

**论文解读：多级SixZr1?xMgO整体式异质结光催化剂的高效析氢性能研究**

**1. 研究背景与问题**

氢能被视为支撑全球向低碳和碳中和能源未来转型的关键可持续能源载体。在联合国可持续发展目标（SDGs）框架下，光催化水分解可将太阳光直接转化为氢燃料，提供了一条可持续且无碳的可再生能源存储与利用路径。尽管TiO₂等基准光催化剂已被广泛研究，并通过构建复合材料和异质结（如g-C₃N₄/TiO₂、CdS/TiO₂、CuO/TiO₂/ZnO等）来拓展可见光响应，但光催化活性仍主要局限在紫外区，且产氢率较低。半导体异质结虽能促进电荷分离和加速界面电荷转移，但仍存在光腐蚀、依赖牺牲剂等问题。此外，粉末悬浮体系面临催化剂团聚、回收困难、光利用不均等挑战，限制了实际应用。因此，开发无需贵金属、可规模化、具有优异稳定性的整体式光催化结构成为研究热点。锆基和硅基材料因其低成本、稳定性和可见光响应特性而受到关注，但将其整合为自支撑整体式异质结构并用于光催化析氢的研究仍鲜有报道。

**2. 研究目的与研究内容**

针对上述问题，研究人员设计并合成了系列多级整体式Si_xZr_1?xMgO异质结光催化剂（x=0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9），旨在探索一种无需牺牲剂、可回收且稳定的可见光驱动水分解体系。研究人员系统评价了该系列催化剂的可见光光催化产氢性能，并结合结构、光学、电化学及理论计算等多种手段揭示了组成比例对性能的影响机制。该研究首次探索了整体式Si_xZr_1?xMgO异质结构在光催化析氢中的应用，为多组分光催化剂的结构与功能优化提供了新策略。

**3. 主要技术方法**

研究人员采用固态镁热还原法制备了Si_xZr_1?xMgO复合材料，前驱体为SiO₂、ZrO₂和金属Mg粉，在850 °C下还原反应后压制成17 mm直径的整体式圆片，再经900 °C退火稳定结构。系统表征方法包括：场发射扫描电镜（FESEM）和透射电镜（TEM）用于形貌和微观结构分析；X射线衍射（XRD）和拉曼光谱用于物相与缺陷表征；X射线光电子能谱（XPS）分析表面化学态；紫外-可见漫反射光谱（DRS）和光致发光（PL）光谱研究光学性质；电化学工作站（CV、EIS、LSV、瞬态光电流）评价电荷传输特性；密度泛函理论（DFT）计算（CASTEP）和COMSOL光学模拟用于揭示反应自由能、态密度和电场分布。光催化产氢测试在封闭循环玻璃反应器中进行，采用100 W钨灯照射，用气相色谱定量气体产物，并考察不同水源和循环稳定性。

**4. 研究结果**

**（1）结构表征：Si/Zr比例影响物相与缺陷**

XRD和拉曼光谱证实了复合材料中结晶Si、单斜ZrO₂和MgO共存，且无杂质相。拉曼光谱中约320 cm^?1的弱峰归因于MgO相关的缺陷结构，表明氧空位缺陷的存在。XPS分析显示Zr以Zr⁴⁺形式存在，Mg以Mg²⁺形式与氧配位，O 1s谱中显著缺陷氧组分进一步证明氧空位的生成，其可作为活性位并促进电荷转移。

**（2）电化学性能：Si富集提升活性面积和电荷转移**

循环伏安（CV）测试计算的双层电容（C_dl）表明Si_0.9Zr_0.1MgO具有最大的电化学活性面积和最多的可及活性位点。线性扫描伏安（LSV）显示其电流密度最高，电化学阻抗谱（EIS）中半圆直径最小，对应最低电荷转移电阻。瞬态光电流响应最强且稳定，证明优化的Si/Zr比促进了电荷分离和界面电子传输。

**（3）光学特性与能带结构：可见光吸收增强与带隙变化**

UV–vis吸收光谱显示所有样品在可见光区均有显著吸收，且随Si含量增加吸光度增强。Tauc法估算的带隙从1.81 eV（Si_0.1Zr_0.9MgO）略降至1.77 eV（Si_0.9Zr_0.1MgO）。Mott–Schottky（M–S）测试表明所有样品为n型半导体，平带电位在?0.14至?0.33 V区间（vs Ag/AgCl），导带位置足够负以满足H⁺还原，价带位置也可驱动水氧化。PL光谱中Si_0.9Zr_0.1MgO发射峰强度最低，表明电子-空穴复合被有效抑制。

**（4）光催化产氢性能：Si_0.9Zr_0.1MgO最佳**

产氢速率随Si含量增加而显著提高：Si_0.1Zr_0.9MgO为76 μmol?cm^?2?h^?1，而Si_0.9Zr_0.1MgO达到694 μmol?cm^?2?h^?1，约为前者的9倍。产氧速率也相应增加，确认了水分解性能的改善。在不同水源中，蒸馏水产氢最高，其次为自来水和海水，海水中的溶解盐和竞争离子会抑制性能。经过9次连续运行，H₂/O₂化学计量比保持在约2:1，累计产气量在9小时内近线性增长。反应后的拉曼和XRD谱显示催化剂框架和晶相基本稳定，仅出现轻微表面羟基化，表明其具有良好的光化学稳定性。

**（5）DFT与光学模拟：界面协同效应**

DFT计算表明，Si/ZrO₂/MgO三元异质结构的HER Gibbs自由能（ΔG_H*）最接近零，OER能垒也具竞争力，说明ZrO₂和MgO的协同引入优化了反应热力学。态密度（DOS）分析显示该异质结中O-p、Zr-d和Mg相关轨道杂化增强，有利于界面电荷转移。功函数计算（7.4718 eV）表明该结构具有更强的电子抽取能力和界面电场，可抑制电子-空穴复合。COMSOL模拟进一步证实Si/MgO–ZrO₂结构在可见-近红外光下产生最强的界面电场局域化和功率耗散，增强了光捕获能力。

**5. 结论**

研究人员成功合成了系列多级整体式Si_xZr_1?xMgO异质结光催化剂，其中Si_0.9Zr_0.1MgO表现出最优的可见光驱动析氢性能，产氢率高达694 μmol?cm^?2?h^?1，且经过9次循环后活性基本保持。其增强机制可归因于异质结形成的氧空位缺陷态、改善的光捕获能力以及光生载流子在Si_0.9Zr_0.1MgO界面上的高效分离与迁移。电化学、光学和DFT分析均证实了该材料有利的电子结构和优化的水分解反应能量学。该研究证明多级整体式Si_xZr_1?xMgO是一种有前景的地球资源丰富型光催化剂，为设计下一代高效耐用的太阳能制氢系统提供了可行策略。论文发表在《Advanced Energy and Sustainability Research》，其作者包括Aminul Islam、Mohammad Mobarak Hossain等人。