《Advanced Energy Materials》：Competing Charge Separation Pathways Govern Charge Generation in Organic Photovoltaic Blends: Insights From Transient Electron Spin Resonance
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尽管近年来有机光伏效率取得进展，但对电荷产生机制的理解仍是核心挑战。研究人员通过使用瞬态电子自旋共振（ESR）光谱直接探测光诱导自旋态，识别了给体:受体共混物中相互竞争的电荷分离路径，从而能够区分电荷转移态与分离电荷。结果表明，在富勒烯和非富勒烯受体共混物中，
尽管近年来有机光伏效率取得进展，但对电荷产生机制的理解仍是核心挑战。研究人员通过使用瞬态电子自旋共振（ESR）光谱直接探测光诱导自旋态，识别了给体:受体共混物中相互竞争的电荷分离路径，从而能够区分电荷转移态与分离电荷。结果表明，在富勒烯和非富勒烯受体共混物中，电荷产生经由两条路径进行：一条快速路径在快于自旋混合的时间尺度上形成分离电荷，另一条较慢路径由自旋极化的界面电荷转移（CT）态介导。研究人员对跨共混物和温度的自旋极化时间演化进行建模，量化了这些电荷分离路径的相对贡献，并解析了随后的电荷动力学，该动力学受解离、再相遇和经由CT态的自旋选择性复合之间的平衡所支配。对CT态ESR谱的分析通过识别与较慢电荷分离路径相关的界面给体:受体几何构型，将电荷分离动力学与形貌联系起来。结果表明，性能较高的共混物，尤其是PM6:Y6，以更快的电荷分离路径的主导以及CT态与分离电荷之间的动态互变为特征。这些发现强调了在有机光伏材料中实现高性能需平衡快速电荷分离与CT态高效再解离的重要性。
**有机光伏电荷产生机理的瞬态ESR研究解读**
**研究背景与问题**
有机光伏（OPV）器件效率近年来通过非富勒烯受体的发展获得显著提升，但电荷产生的根本光物理机制仍不明确。传统观点认为，给体:受体界面处激子解离形成库仑束缚的电荷转移（CT）态，随后CT态解离为自由载流子（分离电荷，SC）。然而，非富勒烯受体体系对既有高效电荷分离理论提出挑战。光学瞬态吸收光谱虽广泛用于研究短寿命激发态，但难以区分CT态与SC的光谱特征，尤其在能级偏移较小的体系中（如PBDB-T:ITIC和PM6:Y6），且CT态能量无序进一步掩盖其指纹。因此，需要一种能够直接区分不同顺磁态并敏感反映局域分子结构的实验手段。瞬态电子自旋共振（ESR）通过探测未成对电子自旋及其自旋极化模式，能明确区分CT态、SC和三重态，为揭示电荷分离路径提供了独特视角。
**研究内容与结论**
研究人员利用瞬态ESR光谱研究了四种给体:受体共混物：PBDB-T:PCBM、PM6:PCBM、PBDB-T:ITIC和PM6:Y6，在低温和不同激光通量下记录了光激发后的时间分辨ESR谱。通过光谱模拟和基于Liouville主方程的动力学建模，他们识别出两条竞争的电荷分离路径：一条是快速路径，在自旋混合发展出显著极化之前（约1–10 ns上限）直接形成SC；另一条是慢速路径，经由长寿命自旋极化CT态介导。结果显示，PM6:PCBM几乎完全经由慢速路径；而PBDB-T:PCBM、PBDB-T:ITIC和PM6:Y6中快速路径占主导，其中PM6:Y6的快速路径贡献尤为突出，其瞬态ESR谱在早期即以吸收性SC信号为主。通过分析CT态ESR谱，研究人员获得了界面给体-受体几何构型信息：富勒烯共混物表现出较大的给体-受体间距和较强的位置无序性，而非富勒烯共混物（特别是PM6:Y6）具有更短间距、更强自旋耦合以及更有序的界面排列。动力学建模进一步揭示了CT态与SC之间的动态互变，以及自旋选择性复合对长寿命吸收性信号的贡献。该研究首次用瞬态ESR直接区分了CT态与SC并解析了两条共存路径，表明高效共混物（如PM6:Y6）的成功在于快速初始分离与高效CT态再解离之间的平衡，为优化OPV材料提供了新方向。相关成果发表在《Advanced Energy Materials》。
**关键技术方法**
研究人员使用X波段（约9.5 GHz）和Q波段瞬态ESR光谱仪，在20 K至100 K的变温范围内，以532 nm激光脉冲激发样品，记录直接检测模式下的时间演化ESR谱。样品制备采用旋涂或溶液滴膜于石英管内，材料来源为商业化产品（PBDB-T、PM6、ITIC、Y6购自1-Material，PCBM购自Ossila）。CT态光谱模拟基于EasySpin软件，结合DFT计算的电子自旋密度分布和此前稳态ESR测得的g值、超精细参数。全瞬态数据模拟使用自编MATLAB程序求解包含自旋动力学、弛豫及电荷转移/复合等动力学过程的Liouville主方程，并通过遗传算法拟合参数。
**研究结果**
**2.1 给体:受体共混物的瞬态ESR**
在四种共混物中，光激发后早期均观察到源自单线态激子解离的CT态特征自旋极化图案：聚合物:富勒烯体系为eaea（发射/吸收/发射/吸收）四峰图案，而聚合物:非富勒烯体系因给受体g值接近而融合为ea（发射/吸收）双峰图案。随时间演化，信号从初始的单线态CT态特征转变为长寿命吸收性信号，且在高激光通量下更明显。升温加速了这一演化过程，但所有温度下定性行为一致。此外，检测到少量由系间窜越形成的三重态，无geminate复合贡献。
**2.2 CT态表征**
通过全局拟合X波段和Q波段不同激光通量下记录的CT态ESR谱，提取了交换耦合常数J、偶极耦合常数D以及给体-受体相对取向。结果发现，所有共混物均需考虑非零交换耦合。PBDB-T:PCBM和PM6:PCBM表现出较宽的交换耦合分布和显著的位置无序，平均自旋间距为2.5–4.0 nm；PBDB-T:ITIC和PM6:Y6则具有更短间距（2.0–3.5 nm）和更大的交换耦合，其中PM6:Y6的给受体π体系呈近垂直排列。这些几何分布反映了界面异质性，并与固态NMR报道的侧链-主链相互作用一致。
**2.3 电荷分离过程建模**
**2.3.1 理论框架与模型模拟**
研究人员建立了包含CT态和SC的复合Liouville空间模型，考虑自旋哈密顿量、弛豫、自选选择性复合（速率常数k_S和k_T）、CT解离（k_diss）以及SC再相遇（k_enc）等过程。模拟显示，若快速分离发生，初始无极化SC贡献弱吸收信号；若CT态寿命足够长，则形成自旋极化eaea/ea图案。不同速率常数的相对大小决定自旋极化演化方向。
**2.3.2 自旋极化演化的解释**
拟合实验数据表明：PM6:PCBM主要由长寿命CT态经慢速解离产生SC，解离速率可竞争复合（k_diss > k_rec）。PBDB-T:PCBM需引入约50%的快速路径初始SC，其长寿命CT态以复合为主（k_rec > k_diss），且温度升高增强再相遇。PBDB-T:ITIC的EA图案随时间发生向AE的翻转，表明复合具有强自旋选择性（k_S > k_T），且再相遇维持长寿命翻转信号。PM6:Y6的快速路径贡献约90%，仅需少量（约10%）长寿命CT态即可拟合，其动力学几乎不依赖温度。
**总结讨论与结论**
讨论部分指出，快速路径的上限由自旋哈密顿量决定（约1–10 ns），与超快光学研究相符。CT态几何信息显示慢速路径可能来源于更无序或混合的界面区域，而有序晶体界面更倾向快速路径。PM6:Y6的高效率与其快速路径主导及接近温度无关的电荷分离一致。所有共混物的自旋选择性复合比率k_S/k_T约0.5以下，其中PBDB-T:ITIC最低（0.11）。长寿命吸收性信号需通过SC再相遇形成CT态并经历自旋选择性再解离来解释，支持CT/SC动态准平衡。研究表明，电荷产生并非由单一机制主导，而是快速路径与慢速路径竞争的结果，快速分离与高效再解离的平衡对高性能至关重要。
结论：瞬态ESR直接区分了CT态与SC，揭示两种电荷分离路径共存。快速路径产生的SC在早期即出现，而慢速路径对应长寿命自旋极化CT态。通过建模发现，高性能体系中快速路径贡献更大，PM6:Y6中约90%电荷经快速路径产生。同时观察到CT态与SC的动态互变和自旋选择性复合。这些发现强调了多路径竞争在电荷产生中的普遍性，以及CT态几何对快速分离和再解离的双重影响，为设计高效OPV材料提供了实验依据。
