钌/双膦基催化剂用于烯烃与二氧化碳高效区域选择性氢氨甲基化

《Journal of Catalysis》：Ruthenium/bisphosphine-based catalysts for efficient and regioselective hydroaminomethylation of olefins with carbon dioxide

　　

摘要

二氧化碳的区域选择性氢氨基甲化（HAM）是生产线性胺最具有前景和实际应用价值的方法之一，但将CO₂转化为CO以及在链状和支状产物之间的选择性控制仍然是重大挑战。在此研究中，发现钌/双膦基配合物在烯烃的HAM反应中是高效的催化剂。通过引入Xantphos膦配体对钌催化剂进行改性修饰的策略，显著提高了产率（高达95%）和链状选择性（高达96:4）。此外，发现催化量的咪唑鎓羧酸盐可显著促进CO₂的活化，具有广泛的底物适用范围和良好的官能团耐受性。

引言

CO₂是威胁环境的主要温室气体。它也是一种丰富、易得、可循环利用且无毒的C1构建基块。CO₂的捕获与利用是全球关注的热点话题。在此意义上，将CO₂作为环保原料合成工业产品，尤其是大宗产品，已成为绿色化学和化学工程领域最重要的分支之一。在过去几十年中，科学家们已实现将二氧化碳（CO₂）与烯烃进行羰基化反应，以合成醛、羧酸衍生物、醇、胺等化合物[1]、[2]，以直接且原子经济的方式获得产物，尽管CO₂的活化一直是化学领域的核心挑战之一[3]、[4]，原因在于其惰性本质以及碳处于最高氧化态。

胺类化合物是具有重要药理和生物活性的化合物、染料和农药的重要组成部分，被广泛应用于工业和日常生活中。尽管胺的合成引起了学术界和工业界的极大关注，但高效且环境友好的胺合成方法仍是一个巨大的挑战，因为目前的商业路线包括醇的还原胺化[5]、醛的还原胺化[6]或酰胺的加氢[7]、[8]，以及使用合成气（CO和H₂）对烯烃进行氢氨基甲化（HAM）[9]、[10]，这些方法并不够直接。利用CO₂和H₂对烯烃直接进行氢氨基甲化（HAM）合成胺，该过程包含串联的逆水煤气变换、烯烃氢甲酰化和醛的还原胺化[11]（图1a），极具吸引力，因为它是一种绿色技术，可将CO₂作为C1单元进行消耗。

然而，由于CO₂的高稳定性及热力学平衡限制，利用CO₂和H₂对烯烃进行氢氨基甲化（HAM）合成胺仍面临两个问题：通过逆水煤气变换（RWGS）反应将CO₂催化转化为CO的效率低，以及烯烃氢甲酰化过程中的区域选择性控制[12]、[13]、[14]。已有将CO₂催化转化为CO的报道。然而，将CO₂高转化率与选择性生成CO结合起来仍是一个主要挑战。特别是，利用CO₂对烯烃进行氢氨基甲化（HAM）以高产量和区域选择性获得所需线性或支状胺的高效催化系统几乎没有报道[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。据我们所知，仅有两例通过均相钌催化烯烃、CO₂和H₂反应成功合成高级胺的例子，其中添加剂的作用机理尚不清楚，且链状区域选择性丧失[11]（图1b）。此外，这些条件使体系更加复杂，降低了其实际应用可行性，并不适用于含有酸敏感官能团的底物[11]。值得注意的是，胺类化合物尽管在化工和有机合成中具有基础性的重要地位，但尚未通过CO₂的区域选择性催化氢氨基甲化获得，这将为CO₂在化工领域的利用带来更绿色且影响深远的工艺。因此，开发一种利用CO₂/H₂作为合成气替代物对烯烃进行区域选择性氢氨基甲化以获得胺的高效催化系统仍然是一项具有挑战性的任务。

鉴于一系列线性NHC-Ru配位组装体因其禁止了可能的聚集而表现出优异的催化活性[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]，以及催化量的咪唑鎓羧酸盐被发现可显著促进CO₂的活化[28]，我们发现了一系列新型钌/双膦基配合物在烯烃的HAM反应中是高效的催化剂。通过引入Xantphos膦配体对钌催化剂进行改性修饰的策略，显著提高了产率（高达95%）和链状选择性（高达96:4）。此外，发现催化量的咪唑鎓羧酸盐可显著促进CO₂的活化，具有广泛的底物适用范围和良好的官能团耐受性，这为HAM在工业领域的应用潜力提供了重要启示。

节选内容

化学品

所有商业试剂均直接使用，未进行进一步纯化，除另有说明外。

烯烃氢氨基甲化的通用实验步骤

氢氨基甲化反应在Parr不锈钢高压釜（125 mL）中进行。在一个典型实验中，高压釜中装入Ru₃(CO)₁₂（2.0 mol %）、Xantphos（5 mol %）、0.1 mmol BnzIM-CO₂、40当量烯烃、0.5 mmol胺和1.0 mL甲醇的混合物。随后，向高压釜中通入CO₂（40 bar）和氢气（40 bar），加热至160 °C。反应72小时后，

钌配合物在CO₂ HAM中的催化活性

为了研究钌配合物的催化性能，选择1-辛烯（1a）与N-甲基苯胺（2a）的HAM反应作为基准反应，使用Ru₃(CO)₁₂与螯合膦配体Xantphos的组合，该组合此前已被开发为促进高活性且链状选择性氢甲酰化催化剂。结果汇总于表1中，观察到较高的产率62%，但略低的链/支比为93/7（表1，条目1）。当在80 bar的合成气替代条件下

结论

这些钌/双膦基配合物可作为高效催化剂，在CO₂与烯烃的氢氨基甲化反应中表现出高催化活性和选择性。通过引入Xantphos膦配体对钌催化剂进行改性修饰的策略，产率（高达95%）和选择性（高达96/4 链/支）显著提升。此外，催化量的咪唑鎓羧酸盐被发现可显著促进CO₂的活化，具有广泛的底物适用范围和良好的官能团耐受性。

CRediT作者贡献声明

Qian Chun：撰写 – 初稿、项目管理、方法论、调查研究、形式分析、概念构思。Yuxian Tao：方法论、调查研究、形式分析。YuFan Zhu：验证、调查研究。Hao Xu：调查研究。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

Qian Chun感谢安徽省教育厅青年基金（资助编号：2025AHGXZK31177）。Qian Chun感谢池州学院高层次人才研究启动基金（资助编号：CZ2024YJRC36）。Qian Chun感谢校企合作项目（资助编号：2025HX0034和2025HX0116）。Yuxian Tao感谢安徽省大学生创新创业训练计划（资助编号：202511306009）。YuFan Zhu感谢安徽省创新创业

Qian Chun|Yuxian Tao|YuFan Zhu|Hao Xu

安徽省高校微米纳米粉末与先进功能材料重点实验室，池州学院材料与环境工程学院，池州 247000，中国