Fe/ZSM-5催化剂在乙烷脱氢反应中活性铁物种的研究

《Journal of Catalysis》：Insights into the active Fe species of Fe/ZSM-5 catalysts for ethane dehydrogenation

　　

摘要

催化乙烷脱氢制乙烯是页岩气革命后一种极具吸引力的乙烯生产途径。然而，由于其高昂的成本和环境影响，该工艺在工业化应用中仍面临挑战。铁基催化剂被认为是一种有前景的替代方案，但其催化性能在很大程度上取决于铁物种的配位环境和氧化态。本文通过尿素沉淀法（FeZ-P）和浸渍法（FeZ-I）合成了一系列Fe/ZSM-5催化剂，以研究乙烷脱氢过程中铁物种的演变与催化行为之间的关系。与FeZ-I相比，FeZ-P催化剂表现出显著增强的活性，这归因于铁物种分散度的提高以及其在反应条件下有利的转变行为。对新鲜催化剂和用过催化剂的详细表征表明，FeZ-P表面的初始Fe₂O₃物种脱氢活性有限，但在反应诱导下发生了还原和碳化，生成了具有增强乙烷脱氢性能的Fe₃C。相比之下，FeZ-I上的Fe₂O₃体相物种转变速率较慢，导致催化活性较差。空气氧化处理可通过去除积碳和调控铁物种的演变，实现催化剂的部分再生。本研究强调了调控铁物种分散度和动态还原-碳化行为的重要性，通过这种方式可以生成具有催化活性的Fe₃C，从而增强乙烷脱氢性能。这些发现为合理设计高效铁基非氧化烷烃脱氢催化剂提供了有价值的见解。

引言

乙烯是现代化学工业的关键基础原料之一，是生产乙苯、醋酸乙烯、乙二醇、环氧乙烷以及聚乙烯和聚氯乙烯等多种重要化学品的前驱体[1], [2]。乙烯传统上通过石脑油蒸汽裂解在750–900°C高温热解条件下生产[3], [4]。近年来，页岩气繁荣带来的乙烷供应增加，加之石脑油裂解的高能耗和环境影响，促使行业转向更具成本效益的乙烷基工艺[5], [6]。乙烷催化脱氢是一种在相对温和的温度（600–650°C）下通过脱氢将乙烷转化为乙烯的过程，与石脑油裂解相比，其能耗更低、环境更友好，因此为乙烯生产提供了一条有前景的替代途径[7], [8]。

轻烷烃的工业脱氢主要采用铂基或铬基催化剂，但这些催化剂存在成本高或环境方面的顾虑。目前，针对非贵金属、环境友好型替代催化剂的广泛研究正在进行中，包括对镓基、钴基、锌基和铁基催化剂的研究[9]。铁基催化剂在经典的乙苯脱氢制苯乙烯反应中一直被认为是高效的催化剂[10]。然而，其在轻烷烃非氧化脱氢反应中的活性仍然有限[11]。为解决这一限制，开发了负载型铁催化剂，其催化性能受载体材料的性质和特性显著影响[12], [13], [14], [15]。Fe/Al₂O₃催化剂中铁与氧化铝之间形成的强金属-载体相互作用导致单原子Fe³⁺物种的形成，这对增强乙烷脱氢的催化活性起着关键作用[16]。据报道，ZSM-5分子筛在乙烷脱氢制乙烯中用于负载铁优于Al₂O₃[17]。将铁负载于脱铝BEA分子筛上形成的孤立铁位点也表现出优异的丙烷脱氢活性，可通过共进氢气进一步增强[18]。Fe掺杂硅质分子筛也获得了类似的结果，实现了连续200小时内稳定的乙烷转化率和高的乙烯选择性[19]。这些发现表明，铁基分子筛是轻烷烃脱氢的有前景的候选催化剂。

详细研究表明，铁基催化剂在轻烷烃脱氢中的催化性能受铁物种的配位环境和氧化态的强烈影响。孤立Fe³⁺物种被广泛认为是活性位点，其可以是ZKD-1分子筛中的骨架畸变四面体Fe，也可以是Fe掺杂SBA-15中的孤立四面体Fe³⁺物种，在脱氢反应过程中不发生重大变化[20], [21]。同晶取代铁硅分子筛中的孤立骨架铁物种已被证明在丙烷脱氢中表现出比骨架外位置高20倍的活性[22]。Fe(II)-S-1中配位不饱和且电子富集的Fe(II)位点与Fe(III)位点相比表现出更优异的乙烷脱氢活性，原因是其第一个C–H键活化的活化能势垒更低[23]。

此外，负载型铁基物种，包括低价态氧化铁、金属铁和碳化铁，也被认为是潜在的活性位点。然而，在不同脱氢体系中对此存在相互矛盾的观点，这些不同位点对脱氢活性和选择性的贡献仍存在争议。最近，亚晶态FeO_x中电子富集的[Fe^2.4+O₄]结构域被确定为丙烷脱氢的活性物种，这对于增强C–H键活化能力至关重要[24]。金属铁和碳化铁也被报道具有丙烷脱氢活性，且可通过氢气预还原显著增强[15]。Fe/ZSM-5相比Fe/Al₂O₃的优异性能被归因于金属态和/或碳化铁物种的易形成[17]。Sarazen等人研究了由Fe-BTC热解形成的碳载铁催化剂用于丙烷脱氢，证明金属铁物种而非碳化铁负责丙烯的生成[25]。与上述观点相反，Wang等人确定Fe₃C是主要的活性相，而还原态α-Fe被认为是Fe/S-1上异丁烷脱氢的裂解位点[26]。其他一些研究表明，金属铁和碳化铁主要通过裂解反应促进积碳形成[27]。Sun等人认为Fe₂O₃/Al₂O₃催化剂中的金属Fe和Fe²⁺物种是丙烷脱氢的活性位点，而碳化铁物种主要贡献于裂解反应[14]。上述结果表明，此前文献中脱氢的铁活性物种的本质仍存在争议，尤其是由于缺乏对乙烷脱氢体系中铁位点的全面研究。此外，大多数研究集中在鉴定和报告活性位点上，而对其形成背后的因素和前提条件的讨论很少被阐明。

本工作中，以ZSM-5分子筛为载体，分别通过尿素沉淀法和浸渍法合成了Fe/ZSM-5催化剂，研究了其在乙烷脱氢中的催化性能。通过对新鲜催化剂和用过催化剂的全面表征，阐明了诱导期内铁物种的详细演变，包括X射线光电子能谱、穆斯堡尔谱和高分辨透射电镜。讨论了反应条件下铁物种的转变过程，并揭示了Fe/ZSM-5催化剂在乙烷脱氢中的主要活性物种。

章节摘要

催化剂制备

采用尿素辅助沉积-沉淀法合成了一系列Fe改性ZSM-5催化剂，以商用ZSM-5分子筛（Si/Al = 11，南开催化剂厂）为载体[28]。将分子筛在空气中550°C预煅烧6小时以去除水分和残留模板剂。通常，将0.814克硝酸铁九水合物（Fe(NO₃)₃·9H₂O，国药集团化学试剂有限公司）和3.027克尿素（CO(NH₂)₂，阿拉丁）溶解于120毫升去离子水中。将

结构表征

Fe负载ZSM-5催化剂的XRD图谱如图1a所示。所有样品均在2θ = 7.9°、8.8°、23.0°、23.9°和24.3°处显示出MFI型分子筛骨架的特征衍射峰，表明铁负载后分子筛结构得到了良好保持[29]。由于铁化合物的X射线吸收系数较高，铁掺入后MFI骨架的衍射强度降低[30], [31]。在

结论

通过尿素沉淀法合成的Fe/ZSM-5催化剂表现出增强的乙烷脱氢性能。催化活性的提高主要归因于负载铁物种分散度的优化以及反应诱导的转变行为。对新鲜催化剂和用过催化剂的表征揭示了铁物种在乙烷脱氢条件下经历动态还原-碳化过程。Fe₃C的形成与增强的

CRediT作者贡献声明

郑西邹：初稿撰写、方法学、调查、形式化分析、数据整理。徐振科：调查。华伟明：监督指导。岳英红：审阅与编辑、监督指导、资金获取、概念构思。高子：监督指导。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作由国家自然科学基金委员会（22072027）资助。

郑西邹|徐振科|华伟明|岳英红|高子

复旦大学，上海市化学与热化学资源回收利用重点实验室，化学系，上海 200438，中国