综述：燃料醚痕量测定的分析策略：微萃取与联用技术

《Journal of Chromatography A》：Analytical Strategies for Trace Determination of Fuel Ethers: Microextraction and Hyphenated Techniques

　　

• 批判性回顾了燃料醚检测中微萃取策略的最新进展。
• 将微萃取与气相色谱-质谱联用平台整合，用于痕量和超痕量分析。
• 提出GC-FID、GC-MS和GC-MS/MS的分层框架，用于不同应用场景的方法选择。
• 识别了先进吸附剂转化为常规分析实践过程中的关键障碍。
• 定义了燃料醚标准化、可持续且高性能分析的未来优先事项。

引言

燃料醚，包括甲基叔丁基醚（MTBE）、乙基叔丁基醚（ETBE）、仲戊基甲基醚（TAME）和二异丙基醚（DIPE），是广泛使用的含氧汽油添加剂，用于提高辛烷值和改善燃烧效率[1,2]。通过增加汽油的含氧量，这些化合物可减少一氧化碳和未燃烧烃类的排放，自1990年《清洁空气法修正案》实施以来，已被大量应用于重整燃料中[3,4]。尽管具有这些优势，但由于其高水溶性、环境持久性和迁移性，在燃料泄漏和地下储油罐渗漏后，已导致地下水和地表水的广泛污染[5,6]。在这些化合物中，MTBE已在众多含水层中被检出，浓度超过监管限值，引发了对饮用水质量和公共健康的严重担忧[7,8,9]。

燃料醚的环境归趋在很大程度上取决于其物理化学性质。MTBE、ETBE、TAME和DIPE表现出中等挥发性、相对较高的水溶性和较低的土壤吸附系数，这些特性有利于其在土壤中的迁移并进入地下水系统[10,11]。ETBE由异丁烯和生物乙醇生产，已被推广为MTBE的更可持续替代品。现有证据表明，其环境行为和持久性大致相当[7,8]。然而，生物乙醇在ETBE生产中的日益使用引入了额外的分析复杂性。生物乙醇衍生的杂质——包括高级醇、酯类和其他含氧副产物——可能在样品制备过程中共同萃取，干扰色谱分离或质谱检测[8]。此外，ETBE的降解行为可能与MTBE不同，可能产生转化产物，这些产物无法通过针对MTBE和TBA优化的方法完全分辨。这些考虑因素强调了重新评估和适应性修改既有分析方法的必要性，特别是在含有生物燃料组分的基质中进行ETBE监测时。

此外，燃料醚在自然条件下的生物降解通常较为缓慢，尤其在厌氧环境中，导致受影响场地的长期污染。MTBE还被报道可通过协同作用增加共存污染物（如某些农药）的毒性[12,13]。

燃料醚的准确测定仍然面临分析挑战。其相对较低的亨利定律常数（0.008-0.025 atm m3 mol?1）限制了其从水样向顶空的分配[14]，需要升高的萃取温度（70-80°C）和延长的平衡时间[15]。基质效应进一步增加了其在环境和生物样品中测定的复杂性，共同萃取的有机物质、盐和蛋白质与目标分析物竞争吸附位点或在质谱检测过程中抑制离子化[16,17]。另一个主要挑战是区分MTBE及其主要生物降解产物叔丁醇（TBA），后者在传统GC柱上经常共洗脱，并产生类似的电子电离碎片离子（m/z 57和73）[18]。此外，BTEX化合物和其他汽油组分可能干扰燃料醚的定量，除非有足够的色谱分辨率或采用高选择性检测技术[19,20]。

测定燃料醚的传统分析方法包括吹扫捕集（P&T）、液-液萃取（LLE）、固相萃取（SPE）和静态顶空（HS），通常与气相色谱（GC）联用，采用氢火焰离子化检测器（FID）或质谱（MS）检测[21,22]。这些方法已被监管机构标准化。例如，EPA方法8260D描述了水和土壤中的挥发性有机化合物的P&T-GC-MS分析[23]，NIOSH方法处理职业空气监测[24]，ASTM D4815和D5845常用于测定汽油含氧物[18,25]。虽然这些方法提供了可靠的分析性能，但它们通常需要劳动密集型样品制备，消耗大量有机溶剂，并且可能无法为复杂基质中的痕量分析提供足够的灵敏度[26,27]。这些局限性刺激了更高效、更环保可持续分析方法的开发。

微萃取技术作为有吸引力的替代方案已经涌现，因为它们几乎不需要有机溶剂，简化了样品制备，提高了富集效率，并且易于与自动化分析系统兼容[28,29,30]。在这些技术中，固相微萃取（SPME）应用最为广泛，既有顶空（HS）配置也有直接浸入（DI）配置。已成功验证用于测定水、土壤、尿液和血清中的燃料醚[31,32]。针 trap 装置（NTD）提供可调富集容量的主动采样，特别适合空气监测和现场应用[33,34,35]。其他方法，包括采用分子印迹聚合物的分散固相萃取（DSPE）、管内存取（ITEX）、搅拌棒吸附萃取（SBSE）和膜萃取（MESI），为特定分析应用提供了互补解决方案[36,37,38]。

微萃取技术的性能通过其与先进仪器平台的整合得到了进一步提升。以多反应监测（MRM）模式运行的气相色谱串联质谱（GC-MS/MS）可达到亚纳克每升的检测限，同时有效分辨MTBE和TBA等共洗脱化合物[32]。同样，全面二维气相色谱（GC × GC）大大提高了复杂混合物的分离能力，而离子迁移谱（IMS）则实现了快速的现场筛查和监测[39,40]。与此同时，微萃取程序的日益自动化提高了样品通量，通常每天可达50-100个样品，同时减少了操作人员依赖性变异[41]。

微萃取技术的另一个重要优势是其与绿色分析化学（GAC）原则的强合规性[42,43]，该原则强调在整个分析过程中最小化或消除有害物质[44,45,46]。SPME和NTD等技术完全无溶剂，因为分析物通过热解吸脱附，而液相微萃取方法通常仅需微升级溶剂[29,47]。因此，危险废物的产生、分析人员对有毒化学品的暴露和处置成本都大幅减少。此外，所需的样品量小（SPME和NTD通常为1-10 mL，而传统方法为100-1000 mL），对于生物监测尤其有利，因为样品可用性通常有限[45]。因此，大多数微萃取方法的分析生态尺度得分超过75，反映出优异的环境性能，而传统技术通常得分低于50[48,49]。

此前已有若干综述考察了燃料醚测定的分析方法。Schmidt等人[50]提供了一个早期概述，主要关注传统方法；而Hashemi等人[22]全面总结了截至2020年报告的预富集和分析策略。最近，Jalili等人[21]回顾了不同样品基质中燃料醚的微萃取技术。

尽管这些综述作出了有价值的贡献，但它们主要关注截至2020年的文献，未能充分涵盖近年来方法学发展的若干重要方面。这些方面包括吸附剂材料和分析仪器方面的进展、联用微萃取-检测平台的系统比较、针 trap 装置（NTD）在燃料醚分析中的新兴作用，以及与方法标准化、技术就绪度和转化为常规分析实践相关的实际问题。

吸附剂材料的最新进展为燃料醚分析开辟了新可能性。其中，金属-有机框架（MOFs）由于其高比表面积、可调孔径结构和优异的热稳定性而备受关注。例如，Wei等人[51]开发了一种UiO-66涂覆的SPME纤维，用于MTBE的顶空萃取，与传统商业纤维相比表现出显著更高的萃取效率。这些发现代表了基于MOF的微萃取涂层在燃料醚分析中的重要进展。此外，近期还报道了用于测定水中挥发性燃料含氧物的自动化样品制备系统，采用P&T和HS-SPME联用GC-MS/MS[32]，进一步提高了分析通量和重现性。这些最新进展共同突显了基于MOF的吸附剂和自动化平台在环境和生物基质中进行燃料醚分析的不断增长的潜力。

基于这些尚未充分探索的领域，本综述通过批判性评估2010年至2026年间报告的方法学发展来填补所识别的空白。因此，本综述的范围涵盖五个主要方面：(i) 对先进吸附剂材料的全面评估，包括金属-有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）、分子印迹聚合物（MIPs）和多孔芳香框架（PAFs）；(ii) 联用微萃取-检测平台的系统比较；(iii) 对NTD技术及其在燃料醚分析中的新兴应用的详细评估；(iv) 对基质效应、校准策略和分析不确定度的批判性评估；以及(v) 对方法标准化、技术就绪度以及实验室创新转化为常规分析实践的评价。本综述还追求三个主要目标：(i) 批判性比较主要微萃取技术（包括SPME、NTD、HS和LPME/DLLME）在水、土壤、空气和生物基质中的分析性能；(ii) 评估联用分析系统（包括GC-MS/MS、GC × GC-MS和IMS）的最新进展以及新兴吸附剂材料；(iii) 提出实用的决策框架，协助分析人员根据分析目标、样品基质和可用仪器选择适当的方法。范围包括母体燃料醚（MTBE、ETBE、TAME和DIPE）及其主要降解产物（TBA和TBF，在方法开发中相关的情况下），但主要焦点仍然在母体化合物上。

本综述其余部分组织如下。第2节描述方法和文献检索策略。第3节总结测定燃料醚的主要基质。第4节批判性评估样品制备和微萃取技术，包括顶空分析、SPME、NTD及相关方法。第5节回顾仪器分析平台和检测器选择，第6节提出主要结论、实践建议和未来研究展望。本综述提出的分析工作流程示意图见Figure 1，展示了从样品采集到基质特异性微萃取程序和仪器分析，再到其在环境监测、生物监测和职业暴露评估中应用的顺序。

**文献检索策略**

本综述基于使用主要科学数据库Web of Science、Scopus、PubMed和ScienceDirect（Elsevier）进行的结构化文献检索。考虑了2010年1月至2026年8月发表的同行评审文章。选择这一时期是为了涵盖燃料醚测定分析方法的完整演变过程，包括静态顶空和商用固相微萃取（SPME）纤维的早期开发（2010-2014）、

**燃料醚分析的基质**

水是测定燃料醚含氧物最广泛研究的基质，主要原因是地下储油罐（UST）泄漏和汽油泄漏导致的地下水污染是其最重大的环境问题。由于其相对较高的水溶性、对土壤颗粒有限的吸附和较高的环境迁移性，甲基叔丁基醚（MTBE）等化合物可在含水层系统中广泛迁移并到达

**方法学基础**

静态顶空（HS）萃取是一种基于平衡的采样方法，广泛应用于测定环境和生物基质中包括MTBE、ETBE、TAME及相关化合物在内的挥发性燃料含氧物[64]。该技术依赖于分析物在受控温度条件下样品相与顶空之间发生的热力学分配，随后将气相直接转移至气相色谱系统[65]。萃取性能

**气相色谱-氢火焰离子化检测器（GC-FID）**

气相色谱联用氢火焰离子化检测器（GC-FID）仍然是测定燃料醚含氧物最广泛使用的分析技术之一，因其稳健性、优异的定量重现性、宽的线性动态范围和相对较低的操作成本[77]。经色谱分离后，分析物在氢-空气火焰中电离被检测，产生的信号与进入检测器的还原态碳质量大致成正比。

**结论**

本综述对2010年至2026年间报告的燃料醚含氧物萃取和分析策略的演变提供了批判性评估，特别强调了微萃取技术的进展及其与现代仪器平台的整合。所回顾的文献表明，分析性能的提高不仅源于萃取效率的提升，而且越来越源于检测器灵敏度的

**资金支持**

本研究未获得公共、商业或非营利部门资助机构的任何专项资助。

**CRediT作者贡献声明**

Mehrnaz Haghighi：撰写-初稿、软件、方法学、调查、资金获取。Abdulrahman Bahrami：撰写-审阅与编辑、方法学、概念化。

**利益冲突声明**

作者声明不存在任何已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

Mehrnaz Haghighi | Abdulrahman Bahrami