受自然界启发的双重自催化体系，通过漆酚和铁的协同作用实现：一种制备坚韧、导电且抗膨胀水凝胶的绿色方法，适用于可穿戴传感器的应用

《Journal of Colloid and Interface Science》：Nature-inspired dual self-catalytic system enabled by urushiol-iron: A green strategy toward tough, conductive, and anti-swelling hydrogels for wearable sensors

　　

摘要

柔软的可穿戴电子设备需要具有机械强度高、导电性强且易于制造的水凝胶，然而这些特性却很少同时具备。在这里，我们从天然树脂中获得了灵感，这种材料已被使用了数千年用于制造耐用的涂层。其关键成分乌桕醇具有独特的分子结构：一个用于金属螯合的儿茶酚头部和一个长疏水尾部。我们发现，只需将乌桕醇与三铁离子（Fe³⁺）和过硫酸铵在室温下混合，就能通过双重自催化机制快速形成凝胶。与传统芬顿化学反应不同，这种方法产生的半醌自由基以及由氢键、金属配位和疏水作用力共同加固的互穿网络使凝胶具备优异的性能。通过优化乌桕醇的含量，所得水凝胶的抗拉强度达到347 kPa，断裂伸长率为1158%，模量约为120 kPa，同时具备出色的抗膨胀性能和0.33 S·m^-1的导电性。作为可穿戴传感器，它可以可靠地检测人体运动，实现自供电的传感功能，甚至能在水下传输摩尔斯电码求救信号。这项工作将古老的乌桕醇提升为现代智能生物电子学中的绿色构建模块。

引言

过去十年间，可穿戴柔性电子设备、软体机器人和人机界面迅速发展，推动了了对柔软、贴合人体且生物相容性材料的需求[1]、[2]。在各种候选材料中，水凝胶因其类似组织的机械性能、高含水量和出色的生物相容性而成为领先选择[3]、[4]。然而，将其实际应用于先进领域仍面临三个长期存在的障碍：（i）机械性能薄弱，强度和韧性不足；（ii）制造过程能耗高且可能有害，需要外部加热或紫外线照射；（iii）导电性、抗膨胀性能和延展性等多功能性之间存在矛盾[5]、[6]、[7]。

为解决这些问题，人们付出了大量努力。例如，通过双网络结构、纳米复合技术和拓扑工程等方法，机械性能得到了显著改善[8]、[9]、[10]、[11]。但这些方法往往会导致模量过高，从而牺牲了与组织无缝结合所需的柔软度，并且通常涉及复杂的制备步骤[12]、[13]、[14]。同时，导电水凝胶主要依赖添加导电填料（如碳纳米管、石墨烯）或高浓度的自由离子[15]、[16]。虽然这些方法能有效提高导电性，但可能导致机械强度降低、填料分布不均或细胞毒性[17]，影响长期生物安全性和稳定性。此外，传统的聚合技术（如热聚合或光引发聚合）在空间精度、能量效率以及生物活性成分的掺入方面存在限制，因此迫切需要温和的、室温下进行的、无需添加任何添加剂的水凝胶形成方法[18]、[19]、[20]。

作为应对措施，基于儿茶酚-金属离子配位的自催化系统最近成为了一个有前景的替代方案[21]、[22]、[23]。儿茶酚基团与金属离子（如Fe³⁺）形成氧化还原对，在室温下激活过硫酸盐生成自由基，从而引发聚合[24]、[25]、[26]。这种方法无需外部能量输入，并且金属离子同时充当多功能交联剂，通过动态配位键增强机械和电学性能。然而，迄今为止的大多数研究使用的小分子儿茶酚（如多巴胺）[27]、[28]结构过于简单，无法实现除催化和配位之外的附加功能[29]。这类水凝胶通常表面疏水性不足，在水环境中容易发生严重膨胀[30]，其长期稳定性仍然是个问题[31]、[32]。

在东亚地区，天然树脂作为一种极其耐用的涂层材料已使用了8000多年[33]。其固化过程由酶漆酶催化，使乌桕醇（树脂的主要成分）发生氧化聚合，形成具有优异机械强度和防水性的交联网络[34]、[35]。从化学角度来看，天然树脂由儿茶酚头部（一种知名的金属螯合和氧化还原活性基团）和长而不饱和的疏水烷基尾部（C15–C17）组成（图1）[36]、[37]。受天然树脂中乌桕醇独特分子结构和自然固化机制的启发[38]、[39]，我们假设其双重功能设计可以同时解决这三个问题：首先，乌桕醇-Fe³⁺复合物可作为高效的室温聚合引发剂，在无需外部能量的情况下分解过硫酸盐生成自由基[40]；其次，乌桕醇与Fe³⁺形成的配位结构可提供可逆的、耗能的交联，增强机械韧性同时保持低模量[39]；最后，在凝胶化过程中，疏水烷基尾部会自发分离至水凝胶-水界面，形成疏水屏障，从而实现抗膨胀性能，而不会影响整体导电性，这种胶体-界面化学机制在传统儿茶酚基水凝胶系统中很少被利用[29]。最后，聚合后的乌桕醇与聚丙烯酸结合，形成互穿网络，进一步加固水凝胶结构[41]。

值得注意的是，与其他基于儿茶酚的水凝胶（例如多巴胺基、单宁酸基和木质素基系统）[27]、[28]相比，基于乌桕醇的系统具有明显优势。大多数这类系统仅依靠儿茶酚的催化和配位功能，缺乏乌桕醇所特有的疏水烷基尾部[42]。因此，它们通常无法在同一分子平台上同时实现室温催化、机械增强和抗膨胀性能。最近在乌桕醇基 antibacterial 涂层、乌桕醇功能化聚合物、儿茶酚-金属双重催化系统、水下传感水凝胶和自供电水凝胶传感器方面的进展进一步凸显了在单个分子中整合催化和疏水功能的重要性[43]、[44]、[45]、[46]。

在这项工作中，我们系统研究了这种乌桕醇-Fe³⁺双重自催化策略，以制备高性能导电水凝胶（PAA-Ur/Fe）。为此，我们首先筛选了十二种金属离子，确定Fe³⁺的独特作用，并利用紫外-可见光谱（UV–vis）、X射线光电子能谱（XPS）、电子自旋共振（ESR）和循环伏安法（CV）揭示了背后的自由基机制。通过优化乌桕醇的含量，我们旨在平衡所得水凝胶的机械性能、抗膨胀性能和导电性能。利用这些特性，我们进一步探索了其作为人体运动检测传感器的潜力，并展示了其在多种实际应用中的效用，包括智能关节保护装置、自供电传感平台和水下求救信号传输。从机制上看，这项工作通过建立一种非传统的、以半醌为主导的双重自催化路径，推进了对儿茶酚-金属催化机制的理解，超越了传统的芬顿反应中涉及羟基自由基的路径。在应用层面，这项工作不仅证实了天然乌桕醇作为先进水凝胶的强大绿色构建模块的价值，还将这种古老的涂层材料转变为下一代智能生物电子学的现代功能组件。

部分摘要

材料

丙烯酸（AA，>99%）由上海Adamas Reagent Co., Ltd. 提供；N,N'-亚甲基双丙烯酰胺（BIS，≥99%）和过硫酸铵（APS，≥98%）来自上海Macklin Biochemical Technology Co., Ltd。无机盐类包括六水合氯化铁（FeCl₃·6H₂O，≥99%）、六水合氯化镍（NiCl₂·6H₂O，≥98%）、六水合氯化钴（CoCl₂·6H₂O，≥98%）、五水合硫酸铜（CuSO₄·5H₂O，≥99%）和四水合锰（Mn（II）酸盐）等。

金属离子催化活性的筛选

已知儿茶酚基团能与多种金属离子配位并发生氧化还原反应[48]、[49]。为了确定最合适的金属离子用于基于乌桕醇的自催化系统，我们在乌桕醇、丙烯酸（AA）和过硫酸铵（APS）的存在下筛选了十二种金属离子（Ni²⁺、Co²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Al³⁺、K⁺、Zn²⁺、Mn²⁺、Na⁺、Cu²⁺、Ag⁺ 和 Fe³⁺），并通过目视观察监测其凝胶化行为。如图1(a)所示，大多数混合物在30分钟后仍保持初始颜色和流动性。

结论

我们开发了一种受自然启发的双重自催化系统，其中乌桕醇-Fe³⁺氧化还原对在室温下通过乌桕醇半醌自由基激活过硫酸铵，实现了无需外部能量的非传统芬顿型引发过程。除了催化功能外，两亲性乌桕醇分子还充当自组织胶体构建单元：疏水尾部聚集形成内部水分屏障微结构，而儿茶酚基团则提供界面结合。

CRediT 作者贡献声明

白伟斌： 文章撰写与编辑、初稿撰写、资金筹措、数据管理、概念构思。王颖翔： 软件开发、资源管理、项目协调、数据分析、概念构思。陈星航： 结果验证、监督工作、资源协调。王伟松： 数据可视化、结果验证。黄远龙： 方法设计、实验研究。郭晓璐： 项目管理。陈泽欣： 方法设计。建荣坤： 实验研究、资金筹措。林宇才： 文章格式化。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号：22375046 和 22075045）和福建师范大学本科生创新计划（项目编号：S202510394013 和 cxxl-2026161）的支持。作者同时感谢福建省“雏鹰计划”对R.K.J.的财政支持。

白伟斌|王颖翔|陈星航|王伟松|黄远龙|郭晓璐|陈泽欣|建荣坤|林宇才