无氟气体扩散层：通过共价烃基接枝实现疏水化

《Journal of Colloid and Interface Science》：Fluorine-free gas diffusion layers via covalent hydrocarbon grafting

　　

假设：将线性烃链共价接枝到碳表面可提供一条可控的疏水界面构建路径，其中链长决定表面能垒与液体排斥性，同时相较于非共价疏水化策略可提升涂层稳健性。因此，研究人员假设该无氟策略为重新工程化多孔传输材料提供了一条具有基础意义的途径，而目前含氟聚合物润湿控制在电化学能源系统中仍占主导地位。

实验：研究人员评估了一种使用18碳烷基链的化学接枝路线，同时对含有10、14、16和18个碳原子的无支链烃链系统地施加电化学接枝。通过显微术与光谱学分析所得界面以验证涂层形成，并通过接触角与电化学测量将分子结构与润湿性、表面能及传输相关行为相关联。

结果：在电接枝系列中，接枝层建立了明确的链长依赖性界面性质演变。增加烷基链长逐步降低固体表面能并提供增强的液体排斥性，证明疏水性可通过接枝界面的分子设计进行调控。电接枝C18表面达到22.3 mJ m^?2的表面能，接近聚四氟乙烯（20.4 mJ m^?2），尽管其不含氟。这些结果表明，共价烃接枝为工程化低能碳界面提供了一个稳健平台，并确立了分子链长作为控制多孔碳材料宏观润湿行为的关键参数。

论文解读：基于共价烃接枝的无氟气体扩散层设计

一、研究背景与问题

电化学能源系统，如燃料电池、二氧化碳电解槽和金属-空气电池，其稳定运行高度依赖疏水性多孔材料以维持高效的气液两相传输。此类材料通常称为气体扩散层（gas diffusion layer, GDL），其作用是确保气体到达催化层的同时调节液态水或电解液，防止孔道 flooding（水淹），从而保持高电流密度下连续的物质传输路径。传统上，GDL通过浸涂含氟聚合物如聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene, PTFE）或氟化乙烯丙烯共聚物（fluorinated ethylene propylene, FEP）获得疏水性。然而，现有材料体系存在两方面核心局限：其一，PTFE和FEP的合成依赖多氟烷基前体（如全氟辛酸），引发严重的环境和健康担忧；其二，浸涂法制备的PTFE涂层在GDL厚度方向分布不均，且与碳基底仅依靠物理吸附结合，运行过程中易脱落，导致疏水性衰减和水管理性能劣化。尽管已有等离子体沉积氟碳膜、直接化学氟化及重氮盐接枝氟化基团等替代方案，但其仍依赖含氟物种且能耗较高；无氟策略如有机硅涂层、无机-有机复合物和等离子体纳米层则面临可扩展性差、复杂多孔结构中覆盖不均、长期稳定性不确定等问题。因此，开发一种无氟、均匀、可规模化且耐久的GDL疏水化方法成为研究热点。基于此，研究人员提出利用共价接枝无支链脂肪烃链的策略，在碳表面形成稳定的纳米级疏水涂层，预期在不改变GDL固有孔结构的前提下，实现与含氟聚合物相当的疏水性能。

二、研究目标与关键方法

本研究旨在：(i) 评估基于十八胺（octadecylamine, C18）的化学接枝路线作为概念验证；(ii) 建立直接电化学接枝系列中烷基链长与表面性质的关系；(iii) 将表面修饰与燃料电池性能相关联。主要技术方法包括：X射线光电子能谱（XPS）表征表面化学组成；扫描电子显微镜（SEM）观察形貌；接触角测量评估润湿性；Owens-Wendt法基于平面玻碳电极测定固体表面能及其色散与极性分量；循环伏安法（CV）使用亲水性探针铁氰化钾（K₃[Fe(CN)₆]）和疏水性探针二茂铁甲醇（ferrocenemethanol, FcOH）评估电化学可及性；单电池极化曲线与电化学阻抗谱（EIS）测试燃料电池性能；以及基于Fenton试剂（FeSO₄·7H₂O）的异位加速老化测试（accelerated stress test, AST）评估耐久性。研究使用的GDL为商业无疏水处理Freudenberg H15（QuinTech），标称厚度140 μm；平面模型基底为玻碳（glassy carbon, GC）。测试中使用的膜电极组件（catalyst coated membrane, CCM）来自EKPO Fuel Cell Technology，阳/阴极Pt担载量分别为0.1和0.4 mg_Pt cm^?2，未使用微孔层（microporous layer, MPL）以隔离GDL表面修饰的影响。

三、主要研究结果

3.1 C18化学接枝仅带来有限的疏水性

研究人员首先通过两步化学接枝法（第一步重氮盐还原接枝5-氨基间苯二甲酸引入羧基，第二步与十八胺进行酰胺化反应）制备C18化学接枝样品（C18cg）。XPS分析证实了逐步修饰的成功：接枝羧基后氧含量由1.5%升至14.8%，酰胺化后氧降至11.5%而氮升至2.8%。C1s、N1s和O1s高分辨谱图显示羧基碳、酰胺碳及偶氮桥等特征。接触角测试表明，接枝羧基后表面呈超亲水性；引入C18链后水接触角恢复至123°±2°，仅略低于未处理FH15（130°±4°）和PTFE浸涂样品（138°±2°）。采用30 vol%乙醇/水混合液（表面张力更低）测试时，C18cg的接触角为70°±6°，优于未处理样（45°±6°）但低于PTFE参考（96°±5°）。结果表明化学接枝虽提高液体排斥性，但未能达到PTFE水平，且水接触角低于未处理基底，这可能与孔结构内部酰胺化不完全残留极性羧基有关。

3.2 电化学接枝获得更疏水的表面

为克服化学接枝的局限，研究人员采用氧化性电化学接枝法，将含10、14、16、18碳原子的直链烷基胺直接接枝到GDL碳纤维表面。循环伏安曲线显示所有胺类在>0.8 V（vs. Ag/AgNO₃）出现氧化峰，随循环次数增加电流衰减，表明形成钝化层。电荷积分估算表观涂层厚度为C10/C14约60–70 nm，C16/C18约130–140 nm，但SEM观察未发现任何局部聚集体或沉积物，PTFE浸涂样品则在纤维交叉处出现明显聚合物团聚，说明电接枝层极薄且均匀。压汞法测试显示电接枝C18与未处理FH15的孔隙率（63.8% vs. 65.9%）和平均孔入口直径（26.0 vs. 26.9 μm）相近，表明接枝未阻塞孔结构。XPS证实N1s峰出现位于~400 eV的胺基峰，表明形成共价C-N键；且随链长增加，表面氮含量从C10的6.7 at.%降至C18的3.4 at.%，可能源于长链的位阻和屏蔽效应。

3.3 电接枝烃类的液体排斥性与PTFE相当

外置接触角测试显示，电接枝系列的水接触角随链长单调增加：C10为134°±2°，C14为135°±1°，C16为137°±1°，C18达到140°±3°，高于PTFE参考（138°±2°）。30 vol%乙醇/水混合液测试中，C10的接触角显著偏低（78°±8°），而C14/16/18（约105°–107°）均优于PTFE（96°±5°）。在平面玻碳基底上通过Owens-Wendt法测得的总表面能显示：未处理GC为34.2 mJ m^?2，电接枝C18降至22.3 mJ m^?2，接近PTFE的20.4 mJ m^?2；且链长增加使色散分量增大、极性分量减小，表明表面非极性程度可控调节。

3.4 利用氧化还原探针评估探针依赖的电化学可及性

在含1 mM K₃[Fe(CN)₆]（强水合阴离子探针）和1 mM FcOH（中性弱亲水探针）的1.0 M KCl水溶液中进行CV测试。对于铁氰化钾，电接枝后氧化还原峰电流显著降低，且峰电流差（Δi_p）随链长增加呈线性下降，拟合斜率为?1.0151；对于FcOH，电流响应变化较小，Δi_p下降斜率仅为?0.1391，约为前者的七分之一。该结果表明两种探针的电化学可及性均因接枝层而降低，但铁氰化钾对界面极性变化更为敏感，这与阴离子探针与低极性烃类界面之间额外的排斥性相互作用一致。物理阻挡和探针-界面亲和力共同影响电化学响应。

3.5 电接枝烃类实现具有竞争力的燃料电池性能

在80 °C和50 °C、100%相对湿度、150 kPa绝对压力、H₂/Air（2/5 nlpm）差分流条件下进行单电池测试。80 °C时PTFE参考峰功率密度为1.20 W cm^?2，而C10、C14、C16、C18分别为1.16、1.35、1.32、1.27 W cm^?2；50 °C时PTFE为0.87 W cm^?2，电接枝样品分别为0.95、1.06、1.08、1.05 W cm^?2。含14个以上碳原子的电接枝GDL在两种温度下均优于PTFE参考，而最疏水性较差的C10在80 °C略逊于PTFE，但在50 °C反而超越PTFE，这可能与其保留更开放孔网络有利于气体传输和排水有关。所有电接枝样品的高频电阻（HFR）与PTFE参考相当或更低，表明纳米级接枝层未显著损害电子传导。将电接枝C18与含PTFE粘合剂的独立式MPL组合作为阴极，在80 °C下0.3 V处电流密度从基准GDM的3.4 A cm^?2提升至3.7 A cm^?2，证明接枝基底与传统GDM架构兼容。

3.6 加速老化试验评估耐久性

将样品在含Fenton试剂（FeSO₄·7H₂O）的3% H₂O₂溶液（pH 1）中80 °C浸泡24 h进行异位加速老化。老化后XPS显示所有电接枝样品的氮峰强度均下降，但未回到未处理水平，表明部分共价键在酸性氧化环境中保持稳定。接触角方面，C10老化后变为超亲水（水滴立即吸收），而长链样品保留较高疏水性：C18接触角相对变化仅4%，优于PTFE参考的6%，可能与长链的位阻效应和高温下表面重排结晶倾向有关。然而，单电池测试显示C18的峰功率密度下降幅度较大（50 °C从1.05降至0.91 W cm^?2，80 °C从1.27降至1.10 W cm^?2），而C10尽管失去表观疏水性，但性能下降较小（50 °C从0.95降至0.92 W cm^?2，80 °C从1.16降至1.07 W cm^?2）。这表明老化后的表观接触角不能直接决定器件性能。综合来看，C16在疏水性保持与电池性能之间取得最佳平衡，但误差棒显示样品间变异性较大，材料排序应视为趋势而非统计显著差异。电接枝样品未表现出比PTFE参考更系统的性能退化，中层链样品在老化后仍保持有竞争力的单电池性能。

四、讨论与结论

本研究通过系统研究证明，直接电化学接枝线性烃链能够有效调控GDL的疏水性，且性能可与传统PTFE浸涂相媲美甚至超越。链长是关键设计参数：增加链长可降低表面能、增强液体排斥性，但过长的链可能导致更高的界面阻挡。加速老化测试表明存在一个最佳链长（约C16）来平衡疏水性与耐久性。与传统氟聚合物或物理吸附涂层相比，共价接枝策略具有显著优势：涂层与基底间形成稳定化学键，纳米级厚度不改变孔结构，且完全不含氟。该策略不仅适用于PEMFC的GDL，还可推广至电解水、CO₂还原、液流电池和金属-空气电池等需要精确润湿控制的多孔传输电极领域。结论部分强调：本工作确立了链长可控的电化学烃接枝作为一种无氟平台，能够在不改变底层多孔结构的前提下实现低表面能、高疏水的碳界面，为可持续燃料电池技术提供了新途径。