协同石墨烯/原位碳三维网络结构实现高功率和耐用的 LiMn0.5Fe0.5PO4 正极

《Journal of Energy Storage》：Synergistic graphene/in-situ carbon 3D network architecture unlocks high-power and durable LiMn 0.5Fe 0.5PO 4 cathodes

　　

摘要

锰酸磷酸锂（LMFP）因其高工作电压、优异的安全性和低成本，是一种有前景的中高功率锂离子电池正极材料。然而，其固有的离子/电子电导率差阻碍了实际应用。本文通过微波水热法构建了三维（3D）导电网络，利用石墨烯原位碳修饰的协同作用，优化了LMFP的电子/离子传导动力学。该集成策略增强了可逆Li⁺的嵌入/脱出，抑制了界面副反应，并在长循环过程中保持了晶体完整性。含0.5 wt%石墨烯的复合材（0.5G-LMFP）初始库仑效率（CE）为99.16%，这归因于3D导电网络和致密的碳包覆层。在1C倍率下，该材料循环1000次后容量保持率为86.9%，并实现了99.98%的稳定态CE（ΔCE < 0.005%）。动力学分析进一步证实，与仅碳包覆的LMFP相比，其赝电容贡献更高、Li⁺扩散增强，且电荷转移电阻（R_ct = 90.3 Ω）降低了50.3%。本研究表明，石墨烯与原位碳包覆的协同修饰有效优化了LMFP的界面稳定性和电荷转移效率，为高性能LMFP正极材料提供了一条可行的技术路线。

引言

全球新能源产业的快速发展对锂离子电池（LIBs）提出了日益严格的要求，特别是在能量密度、循环寿命和成本方面——这些都是电动汽车和大规模储能系统的核心需求[1], [2], [3]。在此背景下，锰酸磷酸锂（LMFP）作为一种有前景的正极材料应运而生，它在输出中高功率与内在热安全性之间实现了有效平衡[4], [5], [6]。其独特的双电压平台（来自Fe²⁺/Fe³⁺和Mn²⁺/Mn³⁺氧化还原对的3.4 V和4.1 V），结合比磷酸铁锂（586 Wh·kg^?1）更高的理论能量密度（提升15%~20%）[7], [8], [9]、优异的热稳定性以及锰/铁原料的低成本，使LMFP成为中高端动力电池极具吸引力的候选材料[5], [10], [11]。然而，LMFP的商业化进程因其固有的电子电导率低（≈10^?10 S·cm^?1）和锂离子扩散系数低（≈10^?16 cm²·s^?1）而受到严重阻碍，这导致了严重的电化学极化、较差的倍率性能以及长循环过程中显著的容量衰减[5], [10], [12], [13]。

为应对LMFP正极材料固有的动力学和结构缺陷，各种改性策略已被广泛探索，包括碳包覆[14], [15], [16], [17], [18]、离子掺杂[19], [20], [21], [22], [23]、纳米结构工程[14], [16], [24]和复合改性[25], [26]。优化效果强烈依赖于改性策略、负载量、制备工艺以及导电相与LMFP晶格之间的界面亲和力[27], [28], [29], [30], [31]。传统的单一碳包覆仅能适度提升电子电导率；其对电荷传输的促进作用受限于低石墨化程度、不足的Li⁺迁移通道以及循环过程中碳层的粉化[27]。得益于超高电导率和大的比表面积，石墨烯可进一步提升LMFP的电荷转移动力学。碳-石墨烯双修饰已被证明能同步提升放电容量和循环耐久性[32], [33]。然而，迄今为止报道的大多数碳/石墨烯修饰LMFP复合材料依赖多步合成方案[34]。这些冗长繁琐的工艺不可避免地导致石墨烯重堆叠，导致其在LMFP晶格中分散不均匀，以及石墨烯片层与LMFP纳米晶之间的界面耦合较差[31], [33], [35], [36], [37]。

在我们之前的研究中，微波水热原位碳包覆被用于制备纳米棒形LiMn_0.5Fe_0.5PO₄/C，部分改善了电极的电化学行为[16]。具体而言，仅碳包覆的LMFP（0G-LMFP）在1C倍率下循环150次后的容量保持率仅为95.1%，且锂离子扩散系数较低，表明其无法同时满足高倍率性能和长循环稳定性要求。

本研究旨在为高性能LMFP正极材料的开发建立可行的技术途径，并促进其在中高功率锂离子电池中的实际应用。本文提出了一种一锅法微波水热共修饰策略，在单一反应体系中实现同步原位碳化和石墨烯均匀分散，从根本上消除了困扰传统多步路线的石墨烯二次团聚问题。借助微波辐照带来的快速体积加热和同步晶核成核效应，该方法同步诱导碳化反应和原位复合材料的形成。由此，可在LMFP颗粒表面形成致密均匀的碳包覆层，石墨烯纳米片均匀分散并相互连接，构建出高效互联的三维（3D）导电网络。系统研究了不同石墨烯负载量（0.1–0.7 wt%）对石墨烯/碳共修饰LMFP（G-LMFP）微形貌和电化学性能的影响。结合动力学分析进一步揭示了双碳协同机制的内禀机理，平衡了电子传导与Li⁺迁移，为制备面向中功率和高功率锂离子电池的高性能LMFP正极材料提供了一套可放大的合成策略。

各章节概要

材料

试剂购自国药集团化学试剂有限公司，包括LiOH·H₂O（≥99%）、FeSO₄·7H₂O（≥99%）、MnSO₄·H₂O（≥99%）、H₃PO₄（≥99%）、D(+)葡萄糖一水合物（≥99%）、聚偏氟乙烯（PVDF）（≥99%）、乙炔黑（≥99%）和N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）（≥99%）。少层石墨烯通过物理方法制备，购自苏州碳丰科技有限公司，纯度≥99.9%。六氟磷酸锂（LiPF₆）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC），

G-LMFP的微观形貌与晶体结构

石墨烯负载量对材料微观结构的影响如图2a–d所示。所有G-LMFP样品均呈现出由纳米棒状颗粒和少量纳米球组成的混合形貌。值得注意的是，随着石墨烯负载量的增加，大量异质成核位点和空间位阻的协同效应开始发挥作用[38]。这些效应有效抑制了LMFP晶粒的生长和团聚，导致尺寸分布显著更加集中

结论

本研究通过微波辅助水热法实现了LMFP的石墨烯与原位碳包覆协同修饰。石墨烯和均匀的碳层（厚度约21 nm）共同构建了3D导电网络。该结构有效桥接了LMFP颗粒，抑制团聚，并缩短了Li⁺/电子传输路径。关键的是，0.5G-LMFP材料保持了良好的结晶性正交晶系橄榄石结构，具有有利的(101)

CRediT作者贡献声明

Lei Haihu：撰写–审阅与编辑，撰写–原始草稿，软件，方法学，调查，数据整理。Yu Lin：撰写–审阅与编辑，方法学。Zhou Kanggen：撰写–审阅与编辑，监督，项目管理。Chen Wei：撰写–审阅与编辑，可视化，监督，项目管理，资金获取，概念构思。Zhou Qiusheng：撰写–审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文报告工作的已知竞争财务利益或个人关系。

致谢

本工作由中国广西壮族自治区重点研发计划（GUIKE AB23026051）和湖南省科技创新计划（2023RC3039）提供资金支持。

Haihu Lei|Lin Yu|Kanggen Zhou|Wei Chen|Qiusheng Zhou

中南大学冶金与环境学院，长沙，410083，中国