面向定制化充放电协议的全铜液流电池荷电状态原位近红外光谱监测

《Journal of Energy Storage》：Operando near-infrared spectroscopy monitoring of state-of-charge for tailored protocols in all?copper redox flow cells

　　

摘要 在电化学储能系统中，液流电池（redox flow battery, RFB）因能量与功率解耦及设计灵活等优势，在大规模应用中尤其具有吸引力。在此背景下，全铜液流电池（all?copper redox flow battery, CuRFB）凭借铜的低成本、高丰度以及欧洲供应链优势，成为传统化学体系之外颇具前景的替代方案。然而，电解液失衡与活性物种跨膜渗透（crossover）相关的性能限制，要求采用先进的监测策略以确保稳定运行。本文报道了一种用于全铜液流电池荷电状态（state-of-charge, SoC）监测的原位近红外光谱（near-infrared spectroscopy, NIR）方法。在富氯介质中，Cu+与Cu2+均以氯络合物形式存在，其中Cu2+在约920 nm处呈现特征近红外吸收带。利用吸光度与浓度之间的线性关系，研究人员实现了对Cu2+浓度的准确定量，并在运行条件下实现了SoC的动态追踪。该光谱方法具有温度无关性和非侵入性，能够直接揭示循环过程中氧化还原物种演化的内在信息。此外，通过旋转圆盘电极（rotating disk electrode, RDE）对Cu+/Cu2+氧化还原电对的动力学分析，研究人员得以合理重新设计充放电协议。本工作证明了原位光谱技术可作为液流电池的有力诊断工具，并凸显了集成动力学方法在推动下一代低成本电网级储能系统发展中的重要作用。

论文解读

一、研究背景与问题提出

随着未来数十年电力需求的持续增长，可再生能源发电技术的开发受到广泛关注。然而，可再生能源固有的间歇性与不可预测性，要求电网配备可靠的储能装置（energy storage device, ESD）以保障供电稳定性。在各类电化学储能方案中，液流电池（redox flow battery, RFB）因能量与功率密度解耦、可大规模储能等优势，被视为最具前景的大规模储能技术之一。自1973年铁铬液流电池问世以来，多种液流电池化学体系相继被开发，包括铁铬、全钒、锌溴、钠多硫化物、全铁及全铜体系等。其中，铜基化学体系因铜成本低廉、资源丰富且深度融入欧洲价值链而备受关注。

全铜液流电池（all?copper redox flow battery, CuRFB）利用负极室的Cu⁰/Cu⁺氧化还原电对与正极室的Cu⁺/Cu²⁺电对实现储能。富氯溶液可诱导铜氯络合物的形成，从而维持亚铜离子在水溶液中的稳定性，并实现Cu⁺与Cu²⁺之间良好的氧化还原切换。在0%荷电状态（state-of-charge, SoC）下，两个半电池的电解液中均溶解有Cu⁺物种；充电过程中，正极室中Cu⁺被氧化为Cu²⁺，同时负极集流体上Cu⁺被还原并沉积为金属铜。在此构型中，隔膜（membrane）扮演着关键角色。若活性物种发生跨膜渗透，正极半电池中生成的Cu²⁺将穿过隔膜进入负极半电池，与金属铜发生归中反应（comproportionation reaction）生成Cu⁺，导致电解液失衡与自放电。因此，在电池运行过程中监测SoC对于识别电解液再平衡或恢复需求、防止系统失效至关重要。

目前常用的SoC监测方法包括电解液实时电导率测量、开路电压（open-circuit voltage, OCV）测量和电位滴定法等。然而，电导率法仅在恒定温度和浓度条件下适用，而实际运行中温度往往发生变化，需在不同温度范围收集大量校准数据；滴定法需在半电池储液罐中放置电极，易受干扰因素影响导致电极电位漂移；OCV法要求精确已知参考OCV值，需基于对电池化学体系的深入了解建立精确模型。相比之下，紫外-可见-近红外（ultraviolet/visible/near-infrared, UV/Vis/NIR）光谱法因对样品温度和电化学状态不敏感，为开发可集成于电解液储罐的传感器、检测溶液中物种氧化态提供了新途径。该方法已在全钒液流电池和有机液流电池中得到应用。然而，针对全铜液流电池，尚缺乏基于原位光谱技术的SoC监测研究。

二、研究内容与主要结论

针对上述问题，本文旨在开发一种基于UV/Vis/NIR光谱的全铜液流电池SoC原位监测方法。在CuRFB体系中，Cu⁺与Cu²⁺均以铜氯络合物形式存在，Cu²⁺的吸收光谱因配体到金属电荷转移（ligand-to-metal charge transfer, LMCT）跃迁呈现两个显著谱带，分别位于UV/Vis区和NIR区（约920 nm）。该NIR区宽吸收带是所有Cu²⁺络合物的贡献总和，其吸收强度主要取决于Cu²⁺浓度，且对低浓度检测同样灵敏。因此，当Cu⁺向Cu²⁺发生电化学转化时，光谱特征的变化可有效用于监控CuRFB中的过程。由于朗伯-比尔定律（Lambert-Beer equation）建立了吸光度与浓度之间的直接联系，NIR区谱带强度的变化可被有效利用来监测Cu²⁺浓度的变化，进而反映电池的SoC。

研究人员将石英流通池（50 μm光程）接入液流回路并置于分光光度计中，在920 nm波长处以0.1 s间隔实时记录吸光度，实现了对正极电解液中Cu²⁺浓度的原位定量。通过对比电化学法（基于法拉第定律）与光学法（基于朗伯-比尔定律）获得的Cu²⁺浓度曲线，研究人员验证了NIR响应能够可靠地追踪Cu²⁺浓度在运行条件下的演化，证明所监测谱带可作为正极电解液氧化还原状态的定量、非破坏性探针。在全电池构型中，光学法测得的Cu²⁺最大浓度（约0.35 M）低于电化学法预测值（约0.45 M），绝对差值约0.10 M（约22%），这一偏差与部分Cu²⁺跨膜渗透一致。同时，放电结束时Cu²⁺浓度未归零，表明在所施加的循环窗口内存在不完全的氧化还原转化，可能源于负极活性铜可用性降低或Cu⁺/Cu²⁺氧化还原反应的动力学限制。

为区分铜沉积附着效应与Cu⁺/Cu²⁺电对动力学限制的贡献，研究人员构建了对称电池构型，仅涉及Cu⁺/Cu²⁺反应，排除金属铜沉积/剥离的影响。结果表明，对称电池中光学法与电化学法测得的Cu²⁺浓度趋势在数值上显著接近，证实光谱测量本身并不会固有地低估浓度，而是检测了不对称运行条件下净跨膜渗透导致的Cu²⁺有效损失。当浓度梯度被抑制时，两种方法之间的偏差显著减小。然而，即使在无铜沉积/剥离的对称电池中，放电结束时正极室仍存在残余Cu²⁺，提示Cu⁺/Cu²⁺电对的动力学限制可能是不完全电化学转化的原因之一。

三、主要技术方法

本研究采用的主要关键技术方法包括：其一，原位近红外光谱监测系统，将石英流通池接入液流回路，在920 nm波长处实时记录吸光度，基于朗伯-比尔定律定量Cu²⁺浓度并计算SoC；其二，旋转圆盘电极（rotating disk electrode, RDE）技术，在60 °C、2 M CuCl/6 M HCl电解液中，通过线性扫描伏安法（linear sweep voltammetry, LSV）结合Koutecky–Levich方程和Butler-Volmer方程，提取交换电流密度（j₀）、电荷转移电阻（R_ct）和标准速率常数（k₀）等动力学参数；其三，调制电流充放电协议，根据SoC依赖的动力学特征，在充电初期和放电末期施加较低电流密度，以降低浓差极化并延缓传质限制的出现。此外，研究还采用了全电池与对称电池两种构型进行对比实验，以解耦不同因素对性能的影响。

四、研究结果

3.1 全铜液流电池充放电循环的原位近红外光谱研究

在全电池构型中，首个恒流充放电循环的库仑效率（coulombic efficiency, CE）为69%，表明循环过程中存在显著的电荷失衡。通过对比电化学法与光学法获得的Cu²⁺浓度曲线，两者在充放电过程中呈现一致的时序趋势和可比的线性行为，证明NIR响应能够可靠地追踪Cu²⁺浓度的演化。定量比较显示，光学法测得的Cu²⁺最大浓度（约0.35 M）低于电化学法预测值（约0.45 M），偏差约22%，与部分Cu²⁺跨膜渗透一致。该偏差与Cu⁺自氧化不符，因为若发生化学氧化，光学法测得的浓度应高于电化学预测值。放电结束时Cu²⁺残余浓度表明存在不完全的氧化还原转化。

在对称电池构型中，四个充放电循环仍表现出较低的首圈CE，表明不可逆过程并非仅与金属铜沉积/剥离相关。光学法与电化学法测得的Cu²⁺浓度趋势在数值上显著接近，证实对称构型中双向跨膜渗透不产生净浓度梯度，因此不导致活性物种的累积损失。该结果证明光谱测量本身不固有低估浓度，而是检测了不对称条件下净跨膜渗透导致的Cu²⁺有效损失。同时，对称电池中放电末期仍存在残余Cu²⁺，提示Cu⁺/Cu²⁺电对的动力学限制可能是不完全转化的原因。

3.2 Cu⁺/Cu²⁺氧化还原电对动力学研究

利用RDE技术在60 °C下对不同SoC（0%、50%、90%）的电解液进行动力学研究。结果表明，j₀随SoC升高而增大，0% SoC时为0.090 A cm^?2，50% SoC时为0.135 A cm^?2（氧化）和0.130 A cm^?2（还原），90% SoC时升至0.180 A cm^?2。相应地，R_ct从0.31 Ω降至0.16 Ω。这一趋势部分归因于j₀对氧化态与还原态物种浓度的依赖，同时也与铜在浓氯化物介质中的配位化学有关。在0% SoC时，Cu⁺主要以CuCl^2?络合物形式存在，Cu⁺-Cl键较Cu²⁺-Cl键更强，较强的配位环境可能阻碍界面电子转移，导致较低的j₀。随SoC升高，Cu²⁺物种相对丰度增加，平均Cu-Cl配位强度减弱，有利于电子转移。在50% SoC下测得的k₀为1.98 × 10^?5 cm s^?1，属于准可逆体系（10^?3–10^?6 cm s^?1）的典型范围，表明电荷转移存在不可忽略的活化能垒，可能贡献于电池运行中的极化。

3.3 循环协议的影响

基于RDE动力学分析揭示的SoC依赖动力学特征，研究人员设计了调制电流协议：充电过程采用两段递增电流（34 mA后67 mA），放电过程采用三段递减电流（67 mA、34 mA、17 mA），在充电初期和放电末期施加较低电流密度以应对动力学限制。将该协议应用于两种电解液体系：基础电解液（0.5 M CuCl/6 M HCl）和添加0.25 M CaCl₂的电解液。结果显示，调制电流协议相比恒流协议提高了CE，CaCl₂的加入使电位曲线更加平滑，表明电化学响应更稳定。然而，放电容量相比恒流循环有所降低，这可能归因于较长循环时间导致的更大跨膜扩散传输，造成活性物质的部分损失。

五、讨论与结论

讨论部分指出，调制电流协议虽然提高了CE，但放电容量有所下降。这一现象可能与跨膜渗透在更长日历时间内的累积效应有关。光谱监测显示，调制协议下光学法测得的Cu²⁺最大浓度（约0.36 M）仍低于电化学预测值（约0.45 M），表明该协议并未阻止跨膜渗透的发生。由于调制协议包含较低电流步骤，整体循环时间延长，允许活性物种通过隔膜进行更大程度的扩散传输，导致电活性材料部分损失，进而降低放电容量。

研究结论表明，本文开发了一种基于UV/Vis/NIR光谱的全铜液流电池SoC原位监测方法。该方法利用Cu²⁺在约920 nm处的特征近红外吸收带，通过朗伯-比尔定律实现Cu²⁺浓度的准确定量和SoC的动态追踪，具有温度无关性和非侵入性优势。通过全电池与对称电池构型的对比实验，研究人员证实光谱测量能够检测不对称运行条件下净跨膜渗透导致的Cu²⁺有效损失，并排除了Cu⁺自氧化的贡献。RDE动力学分析揭示了Cu⁺/Cu²⁺电对SoC依赖的动力学特征，为合理设计调制电流充放电协议提供了实验依据。本工作证明了原位光谱技术可作为液流电池的有力诊断工具，并凸显了集成动力学方法在推动下一代低成本电网级储能系统发展中的重要作用。该论文发表在《Journal of Energy Storage》。