工程化碳活化剂与CuWO4/NiWO4异质结S型优化能带排列以增强环丙沙星的光降解

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Engineering carbon activator with CuWO 4/NiWO 4 heterojunction S-scheme with optimized band alignment for enhanced photodegradation of ciprofloxacin

　　

摘要
基于S型机制的新型碳活化剂支撑CuWO4/NiWO4复合材料表现出最高的光催化降解活性。在本研究工作中，通过超声辅助方法制备了一种先进的S型C-CuWO4/NiWO4（碳活化剂基铜钨酸盐/镍钨酸盐）（C-Cu/Ni）异质结。包括FESEM、HRTEM、XRD和XPS在内的综合表征技术确认了杂化C-Cu/Ni异质结构的成功形成。重要的是，在光照照射下，C-Cu/Ni异质结在40分钟内降解了92.4%的环丙沙星，显著优于CuWO4和NiWO4单组分材料，同时在6个重复循环中表现出优异的光催化稳定性。捕获实验、ESR、原位XPS和带分析证明了C-CuWO4/NiWO4的S型电荷迁移和转移途径。COD分析验证了有效的矿化效果，而ICP确认了可忽略不计的Cu和Ni浸出，表明催化剂具有高稳定性和可回收性。根据机理分析，羟基自由基和空穴是CIP光催化降解的主要活性物种。基于实验观察，提出了一种独特的S型电荷迁移途径，阐明了纳米复合系统中高效的电荷分离和迁移机制。最后，这对未来一代S型异质结的发展提供了有益参考，标志着可持续环境治理和光降解应用的广阔前景。

引言
为改善人类生活，工业发展正在迅速增长，尤其是在制药行业。由于水体中持久存在的药物污染物会损害水生生物和人类健康。因此，氟喹诺酮类是一类含有含氮杂环双环核心的含氟抗生素，具有广谱抗菌活性、高效性和相对较低的毒性[1]。这些特性使其在化学药品、畜牧业和水产养殖行业中得到广泛应用。然而，氟喹诺酮类的持续广泛使用导致其在食品和 aquatic 环境中积累，对人类健康和生态系统构成显著风险[2]。这种快速上升是由于大气中喹诺酮类降解量的增加。主要是环丙沙星（CIP），作为氟喹诺酮类的成员，具有双重性质，如水疏性和水亲性分子，在不同pH条件下以不同的离子形式存在，使其在酸性和水碱性水环境中都具有化学稳定性[3]。由于CIP具有高水溶性和低挥发性，因此从水系统中去除CIP残留物主要是困难的。为降解CIP，已研究不同的方法，例如膜过滤、光催化、生物降解、吸附和Fenton氧化[4]，[5]。相比之下，光催化过程等其他方法已发展成为一种增强型、环境友好的污染降解方法[6]，[7]。然而，能够同时实现高吸附容量和CIP完全矿化的光催化材料的开发仍然是一个关键前提。对于大规模应用，这类功能性光催化剂非常重要，因为它们具有成本效益和环境效益。光催化已成为一种完美的、环境友好的初生污染物降解方法[8]，[9]。纳米材料的有效光催化活性在可见光照射下表现出。有趣的是，对于光催化应用，异质结的形成起着重要作用，因为有效的光照载流子[10]，[11]，[12]。两种不同光催化剂的构建诱导界面带重新对齐，促进有效的载流子分离和迁移，从而增强活性氧物种（ROS）的生成。与单组分光催化剂相比，异质结结构引入了额外的活性位点，从而提高了吸附能力和与目标分子的相互作用强度。作为一种新兴策略，基于S型机制的光催化剂表现出有效的构型、载流子分离和ROS形成[13]，[14]，[15]。在光照照射下，S型异质结建立了用于载流子移动的内置电场，并抑制复合。重要的是，活性物种的形成在表面表现出活性位点，用于吸附和活化目标活性物种的前驱物[16]，[17]。为改进光催化应用，基于S型机制的结构设计与电子调节的协同组合。最近，这些S型机制表现出高度有序的载流子分离和定向迁移，这由异质界面处的内置电场和带弯曲驱动。与其他类型的异质结（如Ⅱ型和Z型）相比，新型S型由于高的氧化还原电位和减少的电荷复合而显示出高活性[18]。基本上，新型S型构型表现出固有的氧化和还原能力以及界面微观环境的精确调节，从而促进光催化活性。

引入半导体CuWO4，这是一种具有约2.2 eV带隙的光催化剂，也是可见光响应光催化剂，因为其在可见区域的稳健吸收以及与·OH/H2O氧化还原能力的有利价带对齐[19]，[20]。此外，NiWO4是钨族成员之一，具有独特的结构特性，增强的表面积和显著的发光行为，带隙约为2.97 eV[21]。但这种裸露的光催化剂存在一些局限性，如载流子的快速复合和低氧化还原能力。为了克服这一局限性，探索了异质结的形成，因为它增强了载流子的空间分离，从而显著提高光催化效率。因此，碳支撑的CuWO4/NiWO4复合材料形成了定义明确的S型异质结，这显著增强了电荷分离和转移。这种S型构型使复合材料能够维持强的还原和氧化电位，从而改善其总体光催化效率[22]，[23]，[24]。

在本工作中，一种新型S型异质结（包括C-Cu/Ni异质结）通过超声辅助湿浸渍法成功制备，用于在40分钟内降解CIP。碳与C-Cu/Ni S型异质结之间的相互作用，以优化比例，在可见光照射下实现了92.4%的CIP光降解。动力学研究表明，优化复合材料的表观速率常数（k）分别是原始CuWO4和NiWO4的0.03186倍。光催化活性的显著增强归因于两个因素：（i）S型电荷转移机制，有效地促进光照电子-空穴对的空间分离，抑制其复合，并保持组成半导体的固有氧化还原电位；以及（ii）碳活化剂的整合，拓宽了可见光吸收范围，并由于其增强的表面积和优异的电荷载流特性引入了额外的活性位点。本研究为设计高性能S型光催化剂提供了一种策略性方法，强调了其在可持续污染物降解技术中的广泛应用潜力。

材料部分
橙子皮、磷酸（H3PO4，99%）、钨酸钠水合物（Na2WO4·2H2O，99%）、硫酸铜（CuSO4，99%）、氢氧化钠（NaOH，99%）、硝酸镍（Ni(NO3)2，98%）、硝酸银（AgNO3，98%）、抗坏血酸（AA，99%）、草酸铵（AO，99.5%）和叔丁醇（t-BuOH，99%）。实验中使用的化学品均为分析纯品质，未经进一步纯化直接使用。研究中还使用了双蒸水。

碳活化剂的制备
碳活化剂采用[方法]制备。

材料表征
FESEM图像和EDS用于研究CuWO4、NiWO4和C-Cu/Ni异质结的形貌和元素组成。FESEM显示薄纳米管和带有薄碳活化剂的不规则类球状纳米材料团簇，如图1a-c所示。CuWO4纳米颗粒具有不同形状和大小的薄纳米管颗粒，如图1a所示[28]。图1b还显示了NiWO4的不规则类球状团簇，小颗粒尺寸为50-200 nm[29]。

环丙沙星在晶体表面的吸附
我们对环丙沙星分子的DFT表征已在之前的研究中进行了综合报道[49]。根据这项研究，参与双C=O键的氧原子具有最高的活性。因此，我们考虑XWO4的金属表面，可以通过金属-氧键吸附环丙沙星。我们构建了1 nm厚的片层，一侧以X表面终止，另一侧以W表面终止。这样的构建提供了使用相同的片层模型[进行计算]。

CIP的光降解活性
在CIP的光降解中，pH强烈影响污染物在纳米催化剂表面的吸附和整体光降解效率[56]。因此，在C-Cu/Ni异质结上对CIP进行的光催化实验在不同pH条件下进行，并经过30分钟黑暗吸附/解吸平衡。如图S3a所示，CIP吸附从pH 3到pH 6稳步增加，但在pH 7之后下降。[表面]之间的静电相互作用[影响吸附行为]。

电荷迁移机制
基于上述结果，CuWO4和NiWO4的组合形成了一种以碳活化剂为支撑剂的异质结，形成S型异质结[22]，[65]，[66]。此外，根据已报道的文献，CuWO4和NiWO4的功函数（Φ）分别约为6.3 eV和5.6 eV。它们功函数的差异支持了接触时界面处的电子重新分布，导致费米能级平衡和内置电场的形成[。]

结论
在本工作中，基于S型机制的碳活化剂支撑CuWO4/NiWO4异质结通过简便且成本效益高的超声辅助方法成功制备。其中，碳支撑的CuWO4/NiWO4复合材料以优化比例表现出明显优于所有其他催化剂的光催化活性，提供快速的降解动力学和卓越的操作稳定性。在可见光照射下，优化系统实现了出色的CIP去除[率]。

CRediT作者贡献声明
Naveen Kumar：写作-审阅与编辑，监督，概念化。Pardeep Singh：写作-审阅与编辑，监督，资源，概念化。Pankaj Raizada：写作-审阅与编辑，监督，资源，概念化。Tansir Ahamad：写作-审阅与编辑，监督，概念化。Konstantin P. Katin：写作-审阅与编辑，监督，概念化。Rohit Kumar：写作-审阅与编辑，监督，概念化。Shabnam Sambyal：[写作-审阅与编辑，监督，概念化]

利益冲突声明
作者声明他们没有任何已知的竞争经济利益或个人关系可能影响本文所报道的工作。

Shabnam Sambyal|Sava? Kaya|Konstantin P. Katin|Rohit Kumar|Pankaj Raizada|Tansir Ahamad|Naveen Kumar|Pardeep Singh|Chaudhery Mustansar Hussain
Shoolini大学先进化学学院，索兰，哈里亚纳邦 173229，印度