《Journal of Environmental Sciences》：Engineering silver nanostructures for surface-enhanced Raman spectroscopy to quantify micro- and nanoplastics in water
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•Ag-ZIF-8 SERS的平均增强效果是AgNWs的1.91倍（对于20 nm聚苯乙烯，EF = 9.35×103）。•检测限低至1.40 ppm（20 nm PS）和1.15 ppm（5 μm PS）。•在50 mmol/L盐溶液和10 mg/L腐殖酸中，信号波动小于1
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Ag-ZIF-8 SERS的平均增强效果是AgNWs的1.91倍（对于20 nm聚苯乙烯，EF = 9.35×103）。
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检测限低至1.40 ppm（20 nm PS）和1.15 ppm（5 μm PS）。
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在50 mmol/L盐溶液和10 mg/L腐殖酸中，信号波动小于15%。
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尺寸依赖性吸附：MPs为静电作用，NPs为π-π堆积。
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在加标河水和养殖废水中的回收率为87.8%-108.2%。
引言
微纳塑料（MNPs）在水生态系统中的普遍积累已成为迫在眉睫的环境和公共卫生问题。微塑料和纳米塑料分别定义为小于5 mm和1 μm的塑料颗粒。这些污染物源自大块塑料的降解和工业直接排放，由于其能够穿透生物屏障并作为共污染物的载体，构成了独特的毒理学风险（Ga? et al., 2024; García-Rollán et al., 2025）。令人震惊的是，据报道饮用水中聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）纳米颗粒的浓度超过10?个/mL，估计的人类年摄入量达到101?个（Zhang et al., 2023; O?mann et al., 2018）。这种不断升级的威胁凸显了亟需可靠的分析工具来检测和量化复杂环境基质中的MNPs。
尽管认识日益提高，但在复杂环境基质中对MNPs进行准确定量和分子鉴定仍极具挑战性。像热解-气相色谱质谱联用（Py-GC/MS）这样的传统技术虽然能提供化学特异性，但具有破坏性、耗时，且不适用于颗粒分辨分析（Li et al., 2023）。像傅里叶变换红外（FTIR）和拉曼光谱这样的振动光谱受到空间分辨率有限的限制，无法检测<1 μm的颗粒（Prata et al., 2019）。虽然电子显微镜和纳米颗粒跟踪分析提供了形态和粒径分布数据，但它们缺乏分子特异性（Wu et al., 2024），这使得在异质样品中区分塑料与非塑料纳米颗粒变得困难（Rodriguez-Devecchis et al., 2015）。这些限制阻碍了准确的风险评估、环境监测和监管标准化。
表面增强拉曼光谱（SERS）作为一种强有力的替代方案已经出现，通过等离子体信号放大提供了具有超高灵敏度的分子指纹鉴定。通过利用金属纳米结构的局域表面等离子体共振（LSPR），SERS可以将拉曼信号增强10?倍以上，从而实现痕量水平检测（Schiavi et al., 2023）。最近的努力展示了SERS在检测塑料聚合物方面的潜力：Kihara等人（2022）使用金纳米颗粒涂层纸来检测环境水中的聚苯乙烯（PS）纳米塑料（NPs）（检测限，LOD = 10 ppm），尽管基底信号变异性限制了重现性。Caldwell等人（2021）在玻璃上制备了金纳米颗粒（AuNPs），以检测瓶装水中小到62 nm的PET NPs（LOD = 15 ppm），显示出尺寸依赖性灵敏度。Xu等人（2020）展示了使用SERS配合Klarite基底检测和鉴定单个MNP，实现了0.1 ppm的PS NPs检测限。Xie等人（2023a）将高反射基底与机器学习相结合，利用拉曼光谱准确识别NPs，突出了高级数据分析在环境监测中的潜力。此外，Xie等人（2023b）全面综述了利用SERS识别环境中NPs的策略和挑战，系统地审视了各种分析技术的优势和局限性。尽管取得了广泛进展，但大多数传统SERS基底主要依赖单一增强机制——电磁增强，并且在复杂的水环境中容易受到聚集、氧化和非特异性吸附的影响（Ruan et al., 2024; Liu et al., 2025），导致信号不稳定、重现性差以及在含盐或富含有机物的水体中性能不足，这对实际应用构成了重大障碍（Gong et al., 2022; Xu et al., 2022）。
为了解决这些挑战，金属有机框架（MOFs）作为构建高级SERS基底的多功能平台引起了关注（Wang et al., 2025）。沸石咪唑酯骨架材料-8（ZIF-8）因其高孔隙率、化学稳定性以及能够在等离子体表面附近预富集分析物并减轻纳米颗粒聚集的能力而尤其引人注目（Peng et al., 2017; Panneerselvam et al., 2017）。尽管先前的研究表明，ZIF-8封装的银纳米颗粒可以增强模型分析物的SERS均匀性和稳定性（Zhou et al., 2024; Mosier-Boss, 2017），但此类混合系统在环境MNP检测中的应用仍未得到充分探索。仍存在关键空白，包括对协同增强机制的了解有限、在复杂水基质中抗干扰性能评估不足，以及缺乏对整个MNP尺寸范围（20 nm至5 μm）内尺寸依赖性吸附行为的系统研究。
为解决这些空白，我们设计了一种银纳米线-ZIF-8（Ag-ZIF-8）混合基底，克服了基于SERS的MNP检测中的灵敏度-稳健性权衡。我们的平台不依赖于单一增强机制，而是将互连AgNWs的电磁放大与ZIF-8骨架的化学增强和分子筛分相结合。我们系统地评估了广泛的颗粒尺寸范围（20 nm–5 μm）内的性能，并在真实环境水中验证了其定量能力。通过结合扩展的德热亚金-朗道-韦韦-奥贝克（XDLVO）理论、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和Zeta电位分析，我们阐明了尺寸依赖性的双吸附机制：微塑料（MPs）为静电相互作用，纳米塑料（NPs）为π-π堆积，这在传统等离子体基底中是不存在的。这项工作不仅提供了一种用于MNP监测的实用分析工具，还提供了一种为复杂环境应用量身定制下一代SERS基底的机制框架。
章节片段
试剂与材料
硝酸银（AgNO3，≥ 99%）、氯化钠（NaCl，≥ 99%）、氯化钙（CaCl2，≥ 99%）、硫酸镁（MgSO4，≥ 99%）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、2-甲基咪唑（2-MI，≥ 99%）、硝酸锌（Zn(NO3)2，1.0 mol/L）、甲酰胺（分析纯）、二碘甲烷（分析纯）和甲醇（HPLC级）购自重庆化工（成都科隆化工有限公司，中国）。腐殖酸（HA，分析纯）购自上海麦克林生化科技有限公司，中国。?
制备基底的合成与表征
首先对合成的基底的结构和光学性质进行了表征，以确认ZIF-8成功整合。SEM成像显示发生了显著的形态转变：原始AgNWs呈现出光滑的线状结构（图1a-b），而在ZIF-8生长后，纳米线变成了串珠状形态（图1d-e）。这种分级结构有利于SERS，因为ZIF-8珠粒可作为高容量吸附位点和分子
结论
我们开发了一种Ag-ZIF-8混合SERS平台，实现了对MNPs的超高灵敏、定量且抗干扰的检测。关键进展不仅仅是灵敏度的增量改进，而是互补增强机制的合理整合：AgNWs的电磁放大与ZIF-8的化学增强和预富集协同耦合。这种双机制设计克服了长期存在的灵敏度-稳健性权衡
利益声明
作者声明没有已知的可能影响本文报告工作的竞争性经济利益或个人关系。
CRediT作者贡献声明
胡金源：撰写 – 初稿，方法学，调查，数据整理。李子哲：方法学，数据整理。张研凯：撰写 – 初稿，数据整理。范佳佳：撰写 – 初稿，数据整理。吴怡华：撰写 – 初稿，数据整理。刘再仓：撰写 – 审阅与编辑，监督，概念化。
竞争性利益声明
作者声明没有竞争性经济利益。作者声明没有已知的可能影响本文报告工作的竞争性经济利益或个人关系。
致谢
本工作受国家自然科学基金（No. 52270075）、立树净化科技有限公司（No. 2021H012）、四川省杰出青年科学基金（No. 2025NSFJQ0010）、四川省自然科学基金（No. 2026NSFSC1230）以及中央高校基本科研业务费专项资金（No. 20826041H4210）支持。
胡金源|李子哲|张研凯|范佳佳|吴怡华|刘再仓
