综述：氟化–脱氟化学：二维材料设计的工具箱

《Journal of Fluorine Chemistry》：Fluorination–defluorination chemistry as a toolbox for 2D materials design

　　

摘要

氟化是一种强有力的化学方法，可用于调控石墨烯、过渡金属碳化物/氮化物/碳氮化物（MXenes）、六方氮化硼（h-BN）以及过渡金属二硫化物（TMDs）等二维（2D）材料的性能。本综述强调，氟化不仅应被视为最终修饰步骤，也应被视为材料设计中的中间状态。值得注意的是，含氟前驱体的可控脱氟可以提供传统方法难以获得的材料和结构。因此，本文从机制、效率、结构影响和功能化能力等方面，比较了各种脱氟策略，包括热脱氟、化学脱氟、光化学脱氟、电化学脱氟和机械化学脱氟。通过比较具体证明，脱氟路线的选择对含氟二维材料的最终结构、表面化学和性能（包括电学、催化和储能性能）有强烈影响。此外，我们强调了新兴机遇，包括气氛控制脱氟、OH/F交换化学、飞秒激光加工、含氟纳米金刚石以及复合材料中的氟转移过程。我们希望本综述提供的见解能为设计具有精确物理化学特征的先进二维材料开辟新的途径。

引言

二维（2D）材料是一类具有重要意义的固体，具有原子级厚度和暴露的表面，表现出独特的结构、电子和输运性质。其超薄结构、高比表面积、暴露的活性位点、可调的电子结构以及短离子传输路径（在三维组装形式中）使其在电化学储能、能源转换、电催化、光催化、传感器、柔性电子、膜和环境修复等广泛应用中具有吸引力[[1], [2], [3], [4]]。过去十年中，大量努力被投入控制其晶格结构、缺陷密度和表面化学中，以进一步提高性能。在各种修饰方法中，氟化已发展成为最有效的策略之一，因为氟具有最高的电负性，能与许多元素形成强化学键，并能显著改变层状材料的电子结构和表面化学（图1）[[5], [6], [7]]。

氟化最初主要在石墨和石墨烯上被研究，产生了具有可调电学、光学和化学性质的含氟碳材料[7,8]。此后，氟化已成功扩展到许多其他层状材料家族，包括六方氮化硼（h-BN）、过渡金属二硫化物（TMDs）、过渡金属碳化物/氮化物（MXenes）、层状双氢氧化物（LDHs）、层状金属氧化物（LMOs）以及其他新兴二维系统[[9], [10], [11]]。各种氟化方法已被开发出来，如使用元素氟（F?）的直接氟化、氙氟化物（XeF?）处理、基于HF的化学、等离子体氟化、水热和溶剂热过程、电化学氟化以及含氟聚合物辅助方法。这些合成方法提供了对氟浓度、键合构型、表面终止、缺陷密度和氟化深度的灵活控制，允许从表面功能化到体相晶格修饰的精确材料工程[12,13]。

大量文献已建立，氟的整合可以显著改变二维材料的结构、电子和化学性质。根据宿主材料和氟化程度不同，氟化可以调节能带结构、调控电荷分布、改变层间相互作用、增强化学和热稳定性、提高抗氧化性以及改变离子和电子传输路径[[14], [15], [16]]。这些修饰已被证明与特定电化学、催化和传感应用中的性能提升相关[[17], [18], [19]]。关键的是，在许多体系中，氟的插入后通过可控的部分或完全脱氟诱导结构转变，这是传统合成方法难以甚至不可能实现的[20,21]。这些氟化-脱氟过程可以创建富含空位结构、工程化缺陷、纳米多孔骨架、亚稳态晶体相、异质结构和新型低维材料，同时保持或重构原始层状框架。典型例子包括从氟化石墨烯衍生的金刚石石墨、氟辅助合成MXenes、缺陷工程化TMDs、通过含氟前驱体制备的多孔碳以及层状过渡金属化合物中可逆的氟插入-提取[22,23]。

氟化还作为一种稳健的合成策略，被用于调控h-BN和氮化硼纳米管（BNNTs）的电子、磁学和力学性能。原始h-BN化学惰性，由于其宽带隙而表现为电绝缘体[24,25]。氟可通过溶剂热、气相或固相方法引入h-BN晶格。理论和实验研究证实了氟化后共价B?F和N?F键的形成行为。根据这些研究，由于电负性差异更大，氟优先与硼结合而非氮[26,27]。这些极性共价键的形成改变了局域电荷密度，驱动h-BN晶格从sp2到sp3的结构再杂化，并引入缺陷位点。重度氟化最终将h-BN从绝缘体转变为宽带隙半导体，而氟诱导的结构畸变在功能化位点周围产生局域磁矩。这些磁矩可以相互作用以诱导室温铁磁性，为稳定二维磁性半导体的开发铺平道路[28]。

为了有效将氟引入h-BN晶格，各种可扩展的化学和物理方法已被开发出来。液相溶剂热技术通常将h-BN或BNNTs与氟化铵或Nafion等试剂在升高温度下（180-200°C）反应，从而实现可调氟浓度，驱动带隙修改并诱导室温铁磁性[29,30]。类似地，无溶剂固相机械化学方法，特别是球磨h-BN碎片与氟化铵，产生具有卓越摩擦学性能的含氟架构，使其成为高效的水分散润滑添加剂[31]。气相氟化可以通过将h-BN粉末直接暴露于F?气体混合物中的温和条件（室温至50°C）来实现，产生具有约2.3 eV窄带隙的半导体F-h-BN[32,33]，或者通过化学气相沉积（CVD）过程中流入BF?/NH?前驱体混合物在925°C下原位掺杂，产生F掺杂的BNNTs[32]。BNNTs的气相氟化可以通过BNNTs与分子氟和氮的混合物反应来实现。尽管只有多层BNNTs的最外层受影响，但氟化程度可以通过气体混合比、反应温度和反应时间进行控制[34]。除传统化学路线外，先进的物理技术最近也被探索，如CVD生长的LiF/h-BN/Cu异质结构的高能离子辐照，成功驱动氟吸附到h-BN表面并促进结构再杂化为sp3杂化状态[35]。总体而言，这些多样路径突出了通过氟化工程先进BN纳米材料所具有的广泛合成灵活性。

聚合物介导的拓扑化学氟化对LMOs特别有效，因为其各向异性框架可以容纳阴离子取代和间隙插入，同时基本保持阳离子亚晶格。基于聚合物的La?NiO??δ氟化产生Ruddlesden-Popper氧氟化物La?NiO?F?。在该化合物中，氟化物离子选择性占据端位阴离子位点，而氧化物离子有序排列在间隙岩盐层中，产生前所未有的阴离子有序模式和母体框架的正交畸变。相关的取代过程将n=2 Ruddlesden-Popper氧化物Sr?Ti?O?转化为Sr?Ti?O?F?，正式地用四个氟化物离子取代两个氧化物离子，同时保持层状架构。最近，使用聚偏二氟乙烯（PVDF）或聚四氟乙烯（PTFE）作为氟源的La?CoO?拓扑化学氟化被发现通过逐步氟吸收路径进行，涉及四个结晶中间体后才形成La?CoO?F?。随后的NaI介导的脱氟选择性去除氟化物，产生还原型氧氟化物La?CoO?F?，这是一种亚稳相，无法通过直接氟化La?CoO?获得。总体而言，这些例子表明，含氟聚合物介导的氟化，特别是与可控拓扑化学脱氟结合时，提供低温获取阴离子有序和亚稳态杂阴离子相的途径，而这些相通过传统高温合成难以获得[[36], [37], [38]]。

氟也可以被纳入简单的层状氢氧化物中而不破坏母体框架。氟取代的氢氧化物组成从Ni(OH)???F?延伸至x=0.48，通过微波辅助水热合成制备，同时保持β-Ni(OH)?型结构。氟取代增强了层内和层间相互作用，增加了键离子性，拓宽了光学带隙，并提高了氢氧化物框架的热稳定性。然而，这种结构稳定伴随着重大的电化学代价，因为氟抑制了Ni2?到Ni3?的有效氧化，并因此降低了活性材料的电化学利用率。这个例子突出了重要的设计局限性：氟化可能稳定层状结构，但同时抑制电化学应用所需的氧化还原灵活性[39]。

在TMDs中，氟化主要被研究作为相和电子结构工程的途径，而不是作为完全证明的氟化-脱氟循环的第一步。随着氟浓度增加，WS?的氟化稳定了金属1T多晶型相对于半导体2H相。该转变伴随着电子结构、层间距和摩擦学响应的变化，证明氟的引入可以改变竞争性TMD多晶型的相对稳定性。在单层MoS?中，温和的SF?等离子体处理产生约2-4.9 at.%的取代氟浓度，并诱导p型掺杂，同时基本保持CVD生长单层的结构完整性。这些研究将氟确定为相转变、缺陷调控和载流子密度控制的有效触发器。然而，从这类体系中受控去除氟尚未确立为通向独特亚稳态二硫化物相的制备路线。因此，TMDs目前应被视为氟化诱导相工程的有前景的前沿，而不是可逆氟化-脱氟化学的成熟范例[40,41]。

氟化和脱氟背后的机制通过先进表征技术和DFT计算相结合变得越来越清晰。计算研究阐明了氟吸附路径、扩散机制、缺陷形成能、相稳定性和反应热力学，为含氟材料原子尺度演化提供了有价值的见解[15,22,42]。结合原位和运行中实验技术，这些研究支持了针对特定晶体结构和目标应用定制氟化策略的理性设计。日益增长的可逆引入和去除氟的能力已将氟化-脱氟化学转化为材料设计的多功能工具箱，而不仅仅是后合成功能化策略。通过仔细控制氟的插入和提取，研究人员可以同时调控晶体结构、形貌、缺陷浓度、相演化、界面化学和电子性能。这种结构工程为开发在电池、超级电容器、燃料电池、电催化、光催化、制氢、传感器、纳米电子学和柔性/可穿戴设备中具有优越性能的下一代功能材料提供了新机遇[22,23,43]。

尽管已有许多综述考察了特定类别二维材料中的氟化，但它们大多强调表面功能化和性能增强。相比之下，氟化-脱氟化学作为通用材料设计策略的更广泛概念仍未得到充分探索。通过实现可逆氟的插入和提取，该方法提供了对结构演化、缺陷工程、形貌和相转变在多种二维材料中的精确控制。因此，本综述将氟化-脱氟化学呈现为二维材料定向设计的多功能工具箱。它从介绍氟的纳入和去除的基本原理开始，同时涵盖氟化-脱氟过程的热力学和动力学方面。然后，针对层状材料开发的主要氟化和脱氟方法被批判性比较，涉及机制、选择性、结构影响和材料类别适用性。特别关注氟化-脱氟对各类二维材料中晶体结构、形貌、缺陷工程、表面化学、电子结构、相转变和界面性质的影响，包括石墨烯及相关碳材料、h-BN、TMDs、MXenes、LDHs和LMOs。本综述进一步探索了这些过程如何被用作材料设计策略来定制结构-性能关系、产生亚稳相、创建缺陷丰富架构和定制功能界面。最后，总结了电化学储能、能源转换、电催化、燃料电池、制氢、传感、电子学和相关技术中的最新进展和演变应用，随后讨论了推进氟化-脱氟化学作为下一代材料工程强大平台的当前挑战和未来机遇。

在本工作中，氟化-脱氟化学被用作统称，而非完全或部分可逆氟循环的同义词。考虑了四种机制上不同的结果：(i) 可逆氟的纳入和去除，其中同一宿主可以在氟化状态之间循环；(ii) 不可逆或部分可逆氟提取，其中氟的去除重构宿主或提供通往亚稳相的途径；(iii) 表面终止交换，如MXenes中F终止被O/OH基团取代；以及(iv) 氟转移或再分布，其中氟被另一相或试剂捕获，例如作为LiF、NaF或KF。值得注意的是，氟化-脱氟循环一词在此专门用于实验证明的可逆过程或有意的重复氟化/去除序列。

邻接的非二维体系只有在揭示与二维材料合成、转化或界面化学直接相关的机理原理时才纳入讨论。这种机理分类，特别是将氟用作瞬态修饰剂而非仅作为终端结构组分的视角，构成本综述的核心观点。

氟化—脱氟循环为将二维碳材料转化为高附加值碳材料提供了一条强大路径，因为该过程很少是完全可逆的。氟化过程逐步将sp2碳晶格转化为含有C?F键的领域，随后形成sp3杂化区域，导致电子局域化、破坏π共轭、扭曲晶格，并显著降低电导率。这些转变在氟化石墨烯及相关氟化石墨烯材料中已有充分确立[14,44,45,46,47]。C?F键的性质是这一转化的核心。弱氟化碳材料通常含有极化或半离子性的C?F环境，而高氟化材料则含有更大比例的共价C?F键。这种键演化的广泛讨论见于氟化碳和石墨氟化物的结构、光谱及固态核磁共振研究[[48,49,50,51]]。基于这些工作，我们目前认为脱氟不应被理解为氟化的简单逆过程。部分脱除氟可能恢复部分sp2连接性，但很少能再生出原始石墨烯。更常见的是，它留下残余F、边缘缺陷、扭曲碳域、含氧基团、空位，甚至纳米孔。正是这种不完全可逆性赋予了该过程其合成价值。氟可先充当临时的晶格修饰剂：它破坏并极化碳框架，随后其去除创造出一个重构的碳结构，可能比原始前驱体更实用。高度氟化石墨的快速热剥离是一个代表性例子，因为在惰性气氛加热过程中，脱氟、气体释放和层膨胀同时发生，生成类石墨烯氟化纳米片而非简单地回到石墨[52,53]。

这一概念在图2中总结，该图将氟化—脱氟呈现为一种化学编辑循环，而非传统的官能化/脱官能化序列。图的左侧代表原始sp2碳，具有高电导率和晶格连续性。氟化引入C?F键、富sp3区域、晶格应变和电子局域化。受控脱氟随后生成几种可能的产物：部分恢复的石墨烯、多孔富缺陷碳、含残余F的表面工程碳以及电化学可重构碳。该图强调了一个关键设计原则：最终材料不仅由总F/C比决定，还由C?F键类型、氟分布、缺陷密度和脱氟路径决定。这一区别很重要，因为F/C比相似的材料可能表现出非常不同的电导率、表面能、孔隙率或电化学行为，具体取决于氟是以孤立的半离子性C?F键、聚集的共价C?F域、边缘CF?/CF?基团存在，还是位于含氧基团和缺陷位点附近[[48,49,50,51]]。

当完全反应形成比初始氟化材料吉布斯自由能更低的含氟产物和重构宿主结构时，脱氟在热力学上变得有利。氟化材料的一个显著特征是氟键合的高度多样性，它可以根据宿主晶格和局部化学环境从主要为离子性到高度共价性而变化。因此，不同类别二维材料中含氟物种的稳定性与反应性存在相当大的差异。根据宿主材料、气氛、试剂和反应路径的不同，已报道或热力学上合理的含氟产物包括HF、凝聚态金属氟化物、分子氟化物和挥发性有机氟化物。表1中总结的标准态性质说明了若干可能氟阱的高稳定性，但本身并未确立产物的身份或特定脱氟反应的热力学可行性。

总驱动力由吉布斯自由能变化决定：ΔG = ΔH ? TΔS。即使C?F键非常稳定，当反应产物在热力学上得到充分稳定时也可能被断裂。然而，热力学可行性并不一定保证快速脱氟。脱氟通常通过若干基元步骤进行：1) 氟-底物键的断裂；2) 氟原子在表面的迁移；3) 向缺陷、晶界或片层边缘的扩散；4) 氟的去除可能涉及向含氢物种、金属阳离子、刘易斯酸、反应器表面或碳片段的转移，产生HF、凝聚态氟化物、挥发性分子氟化物或有机氟化物。与这些过程相关的活化能垒通常控制总反应速率，并往往决定脱氟在实验中变得可观测的温度。缺陷、边缘、晶界和应变区域通常为氟的去除提供较低能垒路径，尽管优先位点强烈取决于宿主晶格和局部键合环境。这些位点包括空位、晶界、片层边缘、晶格曲率和拓扑缺陷。此类位点通常表现出较弱的氟结合能、较低的活化能垒和增强的局部反应性。因此，脱氟通常具有空间异质性而非均匀性，导致部分脱氟域的形成。

氟的去除通常是协同的，因为一个键的断裂会改变局部应变、电荷分布和邻近氟化位点的稳定性。因此，随着脱氟进行，移除后续氟原子所需的能量可能增加或减少。这种协同效应在氟化石墨烯和其他高氟化二维材料中尤为重要，其中可以发生集体结构重排。关键的是，脱氟通常伴随晶格重构。例如，在氟化石墨烯中，氟化将碳原子从sp2转变为sp3杂化。氟的去除促进sp2碳网络的恢复，导致π共轭的渐进恢复，并最终重建层间π–π堆叠相互作用。重构和电子离域相关的能量收益可对脱氟的总驱动力做出显著贡献。氟化石墨烯中的C?F键解离能强烈依赖于结构。计算的C?F键解离能范围从低氟覆盖度时的约209 kJ mol?1 (50 kcal mol?1) 到理想氟化石墨烯中超过418 kJ mol?1 (>100 kcal mol?1)，而缺陷、氟空位和局部结构重构可显著促进C?F键断裂[[59,60,61]]。然而，在强氟清除剂如碱金属氢氧化物存在下，由于形成高度稳定的氟化物盐（如KF、NaF），脱氟可变得热力学有利[62]。此外，重构可能导致新缺陷、皱纹、孔洞或局部石墨域的形成，从而影响材料的动力学和最终性能。

反应路径强烈依赖于周围气氛。还原环境包括H?、NH?、肼和碱金属。一个典型反应例如：C?F + H? → C?H + HF，其中氟通过加氢和随后形成HF被去除。惰性气氛如Ar、N?或真空通常促进热驱动脱氟。在这些条件下，过程主要由键解离能和氟脱附动力学控制。反应性环境可能含有亲核试剂、刘易斯酸或能够捕获氟并将平衡移向氟去除方向的氟清除剂。此类方法经常被用于降低脱氟所需温度。

氟化深刻改变二维材料的电子结构[63]。典型后果包括：打开带隙、降低电导率、改变载流子浓度、变化磁学性质、改变电荷输运机制。脱氟通常通过恢复电子离域和恢复原始电子结构来逆转这些效应。在碳基体系中，部分脱氟可能产生电子异质区域，由绝缘氟化域嵌入导电石墨烯网络中组成。氟化—脱氟策略被应用于碳纤维生产[64]。聚丙烯腈（PAN）和介相沥青（MP）前驱体纤维在室温下（10–60分钟）氟化，随后热脱氟以获得碳纤维，无需稳定化或活化步骤。氟化诱导结构变化（PAN中CN键断裂和MP中氟化碳形成），而脱氟保持纤维形态并生成高比表面积材料。基于MP的纤维表现出中空结构，比表面积达到256.3 m2 g?1（相比基于PAN的纤维为130.1 m2 g?1）。所得纤维还表现出有效的电磁干扰（EMI）屏蔽，突显了该方法以简化方式生产多孔碳纤维的潜力。

由于二维纳米材料可能具有极高的表面积与体积比、大量暴露的活性位点和短扩散路径，表面过程主导其化学。因此，脱氟机理可能与体相氟化固体中观察到的显著不同。此外，缺乏显著的体相扩散势垒通常导致更低的活化能和增强的反应速率。因此，边缘位点和表面缺陷在控制脱氟的引发和传播中可能起不成比例的重要作用。

氟化和脱氟反应涉及高活性氟化剂，可能根据前驱体、反应路径和处理条件产生有害的气体、挥发性或颗粒态氟化物副产物（补充信息图SI1）。尽管安全性方面很少在文献中讨论，但它们对氟化合成路线的开发和放大尤为重要。因此，专门的补充信息部分总结了常用氟化试剂（F?、XeF?和用作氟源的氟化聚合物）相关的主要危害，以及热、化学、电化学或机械化学脱氟过程中可能产生的潜在副产物。其目标不是提供详尽的安全方案，而是突出主要风险和设计氟化—脱氟实验时应考虑相应的实验室预防措施。

可以使用若干脱氟路线，每条路线在氟去除、石墨重构、缺陷产生和结构损伤之间产生不同的平衡。主要脱氟路线在以下部分讨论，从热脱氟开始，然后是化学、溶剂诱导、局部电子束/等离子体、电化学、机械化学和生物方法。

**热脱氟片段**
热脱氟是最直接的方法。在惰性气氛下退火氟化碳促进C?F键逐步断裂和共轭碳域的部分恢复。该过程具有强烈的键选择性：较不稳定的氟化环境更容易被去除，而高度共价的C?F域需要更剧烈的处理。氟化石墨的快速热剥离很好地说明了这一平衡。气体释放、层膨胀和局部……

**化学脱氟片段**
化学脱氟遵循不同的机理，因为它依赖于还原、亲核取代或在极化氟化位点处溶剂辅助的C?F键断裂。肼基处理已被证明可从氟化石墨烯膜和氟化石墨中去除氟，而亲核反应和溶剂辅助路径证明氟化石墨烯可作为部分脱氟或化学转化石墨烯衍生物的反应性前驱体。

**溶剂诱导脱氟片段**
如第3节所述，亲核取代伴随自发脱氟，而即使没有亲核试剂，溶剂诱导的脱氟也可能发生。与氟空位相关的自由基中心控制脱氟机理。根据环境的不同，这些位点充当电子受体、亲电试剂或促进均裂键断裂。氟化石墨烯（FG）在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中脱氟的自由基介导机理被提出[……]。

**电子束和等离子体局部脱氟片段**
局部脱氟方法提供了另一层次的操控。电子束照射可选择性从氟化石墨烯中去除氟，并将绝缘区域局部转化为导电或半导体图案，表明C?F键断裂可以空间图案化方式而非仅作为体相处理进行[94]。CF?.??组成的氟化多层石墨烯的电力输运性质在高……内部原位研究（TEM腔室内）。

**电化学脱氟片段**
电化学脱氟对于储能应用尤为重要，因为C?F键断裂与电荷转移、离子传输和含氟产物形成耦合。在Li/CF?一次电池中，放电涉及C?F键的电化学还原和LiF形成，留下碳质基体，其结构取决于前驱体、氟化度、C?F键分布、电解液和放电条件。CF?……的性能。

**机械化学脱氟片段**
机械化学处理代表了一种独特的脱氟路线，因为它耦合了机械断裂、剪切应力、局部加热、缺陷生成和反应性表面的持续更新（图8）。因此，除了颗粒尺寸减小外，球磨还作为固态化学活化方法，能够克服C?F键强度，从而改变氟分布、碳杂化和界面反应性。在氟化碳和……

**生物脱氟和氟化碳生物剥离片段**
生物氟化和脱氟正发展为在温和反应条件下选择性形成和断裂碳—氟（C?F）键的可持续且环境友好的策略。生物脱氟最近已被直接证明适用于一种氟化石墨材料，而非仅限于可溶性有机氟分子。

Knani 等人报道了一种一锅式水相生物催化路线，其中电活性细菌硫酸盐还原梭杆菌（G.

工艺比较
图 12 总结了加工路线、结构与性能之间的关系。此外，表 2 对各路线的主要特征进行了比较。该图根据所产生的结构后果将五种主要除氟路线区分开来，即热退火、化学还原、电化学除氟、碱性/亲核处理以及电子束/等离子体加工。这种区分是有用的，因为相同的应用目标可以通过...

新兴机遇与未来展望
二维材料的除氟过程受多种因素之间复杂相互作用的支配，包括热力学驱动力、动力学势垒、结构重构、缺陷化学以及电子结构的演化。理解这些耦合现象对于控制氟的去除和定制氟化二维材料的性能至关重要。

氧化石墨（GtO）被广泛用作通过化学或热剥离制备石墨烯的前驱体。然而，其表面化学性质...

CRediT 作者贡献声明
Yasser Ahmad：撰写—审阅与编辑、撰写—初稿、概念构思。Clément Gattin：撰写—初稿。Sidahmed Ighili：撰写—初稿。Léo Cérémonie：撰写—初稿。Sadeepa Amarathunga：撰写—初稿。Sahar H. Hassan：撰写—初稿。Mostafa S. Eraky：撰写—初稿、概念构思。H. Enis Karahan：撰写—初稿。Batiste Clavier：撰写—审阅与编辑、概念构思。P. Bonnet：撰写—

利益冲突声明
作者声明，不存在任何已知的竞争性经济利益或个人关系可能会影响本文所报道的工作。

Yasser Ahmad | Clément Gattin | Sidahmed Ighili | Léo Cérémonie | Sadeepa Amarathunga | Sahar H. Hassan | Mostafa S. Eraky | H. Enis Karahan | Batiste Clavier | P. Bonnet | K. Lemoine | Laurent Jouffret | Katia Guérin | Sam Chen | Marc Dubois