微波辅助构建双酚-全氟吡啶交联树脂

《Journal of Fluorine Chemistry》：Microwave-Assisted Construction of Bisphenol-Perfluoropyridine Cross-linked Resins

　　

•使用改进后的普通家用微波炉成功实现了全氟吡啶（PFP）的微波辅助缩聚反应。
•配备机械搅拌装置的微波反应器实现了七种双酚和多酚类亲核试剂的快速聚合（5分钟）。
•所得聚合物表现出优异的热稳定性，其Td?值高度依赖于共聚单体的种类，范围为241至453°C。
•所有材料均显示出多步热降解过程，最终热降解起始温度（Tonset）在327至467°C之间。
•根据其在THF和DMF中的不溶性，聚合物可能已经交联；没食子酚基材料还表现出抗溶胀性能。
•双酚A（BPA）提供了最高的热稳定性，在BPA:PFP比例为1.3:1时，其Td5达到453°C。

引言

全氟吡啶（PFP）是一种高活性、高度氟化的杂环化合物，它能以区域选择性方式进行亲核芳香取代（SNAr）反应，生成4-取代四氟吡啶、2,4-二取代三氟吡啶[1]以及2,4,6-三取代二氟吡啶[2]。该反应可能通过协同的Meisenheimer中间体进行，随后消除氟离子，并选择性地取代在环的4位[3]。环上的氮原子诱导偶极矩指向自身，降低了环的最高占据分子轨道（HOMO）的能量，从而提供了反应的选择性。Fuhrer等人通过密度泛函理论（DFT）计算发现，与酚氧负离子发生对位取代的过渡态能量等于5.00 kcal mol?1，而异位于9.32 kcal mol?1，间位为13.89 kcal mol?1，这为优选的取代模式提供了额外的理论依据[4]。

PFP是一种合成新型含氟聚合物和替代传统材料的理想原料，因其可从吡啶、PCl?或Cl?以及氟化钾中简便合成[[5], [6], [7]]，也可通过全氟哌啶在镍网上去氟合成[8]。PFP的聚合是可行的，特别是与多酚类亲核试剂的聚合。已发现PFP与双酚A的线型聚合物具有适度的碳残留产率[9]，在航空航天领域有作为易于加工、高碳残留原料的潜在用途[10]，其碳残留产率与聚芳醚相当[9]。PFP与4位具有吸附基团的共聚物以及与双酚或异松酮二醇共聚的单体的共聚物已被用于去除卤化和非卤化小分子有机污染物，展示了高达90%的去除效率[11]。PFP还被用于开环易位聚合（ROMP）[12]、硫醇-烯热固性树脂[13]以及具有高陶瓷碳残留产率的聚硅氧烷[14]。

Corley等人进一步发展了PFP的SNAr化学简便性，由4-苯氧基四氟吡啶、4-碘苯酚和三甲基硅基乙炔合成苯氧基乙炔树脂，形成预聚体材料（见图1）[15]。一旦形成，该材料可以通过热[2+2+2]环加成反应聚合，或者通过点击化学与叠氮化物反应形成多聚三唑。多聚三唑在300°C以下具有良好的稳定性，碳残留产率为10%；而[2+2+2]环加成聚合物在450°C以下具有良好的稳定性，在1000°C时碳残留产率为20%。

Houck等人也能合成类似的高芳香族热固性树脂（HAC），其目标是利用PFP来提高溶解性和可加工性，提高聚合物的热稳定性，并避免过渡金属介导的偶联反应（见图2）[16]。利用酚类或芳基锂试剂，该组能够合成聚芳基预聚物，这些预聚物可在350-400°C下进行环加成反应，并具有高于400°C的降解温度。所得聚芳基树脂在900°C时的碳残留产率高达81%。

也分别从4-苯基四氟吡啶和PFP合成了线型聚合物和网络聚合物[17]。线型聚合物由4-苯基四氟吡啶与双酚A在85°C的DMF中用氢化钠作为模型底物合成（见图3）。基于没食子酚和三苯甲醇的交联网络在相同条件下合成，并对材料的碳残留产率进行了研究。由没食子酚制成的聚合物降解温度为210°C，在600°C时碳残留产率为58%；由三苯甲醇制成的聚合物在100°C时发生降解，在500°C时碳残留产率为45%，这表明PFP的交联多酚树脂可能作为基于碳材料的高产率碳残留原料具有潜在用途。

微波反应通常显著快于传统反应，能够将反应时间缩短至数分钟，并产生极高纯度的高产率产物[18]。某些反应仅在微波辐射下发生，或会给出显著不同的立体选择性。普通的台式加热无法复制微波的过热效应或极性底物对辐射的吸收。微波中的"热点"并不代表样品的整体温度，据估计比整体温度高100-200°C。与非热效应相关的"微波特殊效应"概念仍然存在相当大的争议，Kappe等人认为非热微波效应的存在是有疑问的，所有的微波化学都可以归结为样品的局部过热，其论据是微波光子无法引发键的断裂[19]。Kappe等人认为，溶剂的过热效应、某些试剂对微波的选择性吸收、微波能量直接耦合到试剂形成"热点"以及通过倒置温度梯度消除壁效应，都是微波加热的机制组成部分，这些因素共同导致了非热效应的表观存在。他们认为这些效应本身本质上是热性质的，尽管测量起来并不简单。目前没有已知的机制表明商业微波炉（约2.45 GHz）的辐射可以引发导致化学键活化的电子或振动跃迁[20]。据了解，微波吸收导致产生热能的弛豫过程，然后由分子分散为平动和振动运动。

微波化学已作为传统台式技术的绿色替代方案应用于纳米技术、有机合成和固态化学领域[21]。微波化学仍然依赖于系统吸收并将微波转化为热量的能力，吸收能力更强的样品可提供更有效的加热。目前，现代微波技术能够对施加的辐射进行精细调节，在不损害安全性的情况下实现快速有效的加热[22]。微波还被应用于连续流系统中，变量温度可达310°C，压力可达60 bar，允许对反应条件进行极大的控制，并在高压条件下实现更安全的大规模应用[23]。

Schumacher等人[24]、Friesen等人[25]以及我们课题组先前的工作[26,27]已经观察到PFP的机械化学反应。此外，人们观察到PFP的声化学反应可以利用超声波和1,2-二胺生成环结构[28]。然而，据我们所知，此前尚未报道过PFP的微波辅助SNAr反应，也未报道过PFP的微波辅助缩聚反应。基于PFP可形成的高碳残留树脂，我们假设通过微波化学应该可以方便地快速合成有用的聚合物树脂。

段落片段

微波辅助方法

在探索PFP在机械化学反应中的用途期间，我们发现简单的研磨程序具有极大的优势。我们报道了使用机械研磨进行毫摩尔级PFP-甲基丙烯酸酯的合成[26]，并最近报道了使用锡罐作为研磨罐进行选择性、克级机械化学，我们将其称为锡罐研磨（TCM）[26]。低频TCM（即手动或低频自动摇晃）的一个有趣方面是，

结论

PFP与双酚和多酚类亲核试剂的微波辅助共聚已成功实现，使用300 W微波辐射在5分钟内提供了热稳定性高达465°C的材料，在1000°C时碳残留产率高达62%。研究发现，共聚单体的种类对提高聚合物的热稳定性很重要，Td5值范围为81-400°C。此外，所有单体均显示出多步降解过程，最终Tonset值

材料

所有材料均按接收状态使用，未进行进一步纯化。N,N-二甲基甲酰胺（DMF，≥99.9%）、氯仿-D（99.8 atom %）和四氢呋喃（THF，≥99.0%）购自Aldrich公司。双酚A（≥99%）、4,4'-(六氟异丙叉)二酚（BPAF，98%）、4,4'-(9-芴叉)二酚（BPFL，>99%）、碳酸铯（98%）、没食子酚（98%）、全氟吡啶（99%）、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷（THPE，97%）和1,1-双(4-羟基苯基)环己烷（BPZ，98%）购自

作者贡献

本手稿由所有作者共同撰写。所有作者均已批准最终版本的手稿。本手稿的概念构思来自Jason Pulfer和Chadron Friesen。反应器设计由Jason Pulfer制造和搭建。聚合反应由Corentin Czaplicki进行。TGA和DSC分析由Maxime Colpaert提供。

资金来源

作者感谢加拿大自然科学和工程研究委员会（NSERC）对本工作的资助（资助号：RGPIN-2022-05143）。

声明

作者声明不存在利益冲突。

关联内容：支持信息：4-苯氧基四氟吡啶和2,4,6-三苯氧基二氟吡啶的1H、13C、19F NMR数据可在支持信息中找到。聚合物3.1-3.5和4-9在氮气下的TGA数据也补充信息中。Microwaves_Supporting_Information.pdf

CRediT作者贡献声明

Jason Pulfer：撰写—原始稿件。Corentin Czaplicki：调查。Maxime Colpaert：调查、形式分析。Tim Storr：监督。Chadron M. Friesen：撰写—审阅与编辑、监督、项目管理、方法论、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

作者感谢NSERC对一般研究的资金支持，感谢IUT Sète允许Czaplicki先生在TWU实验室完成实习，以及感谢Dr. Shane Durbach提供微波反应器。

Jason Pulfer|Corentin Czaplicki|Maxime Colpaert|Tim Storr|Chadron M. Friesen