烟气中铊的比色法测定：I?/I?增强ABTS·+自由基稳定显色机理研究

《Journal of Hazardous Materials》：Spectrophotometric determination of thallium in flue gas: Insights into the I 2/I- enhanced stable color development mechanism of ABTS·+ radicals

　　

## 摘要

目前，烟气中铊（Tl）的监测主要采用液相吸收后结合电感耦合等离子体（ICP）分析的方法，该过程具有操作复杂、周转时间长和成本高昂的特点。本研究开发了一种快速、准确的紫外-可见分光光度法（UV-Vis）用于测定烟气中的铊。采用5% HNO?/10% H?O?溶液捕集气态铊，并确保其完全氧化为三价铊（Tl(III)）。系统研究了Tl(III)与2,2'-偶氮双(3-乙基苯并噻唑-6-磺酸)（ABTS）之间的显色反应。在pH约为3.0的条件下，Tl(III)在I?/I?催化作用下将无色的ABTS氧化为稳定的绿色ABTS·?自由基，可在415 nm处进行分光光度定量。在优化条件下，Tl(III)浓度在0.05–5 mg·L?1范围内与吸光度呈强线性关系（R2 = 0.9998），对烟气中铊的检出限（LOD）为0.035 mg·m?3。该方法选择性良好，常见金属离子或阴离子无显著干扰。通过与ICP法的对比验证了该方法的准确性，结果高度一致。本研究为工业烟气中铊排放的常规监测提供了一种经济高效的技术手段。

## 引言

铊（Tl）是一种具有代表性的剧毒元素，其生物毒性大于汞（Hg）、铅（Pb）、镉（Cd）和锑（Sb）等其他重金属[1,2]。同时，铊及其化合物具有强烈的生物富集倾向。由于其离子特性与K?相似，Tl(I)可以模拟K?，从而干扰依赖K?的膜转运、酶活性和细胞稳态[3]。因此，铊是一种强效神经毒素，可通过皮肤、毛囊和呼吸道黏膜被吸收。暴露剂量低至8 mg·kg?1即可引起急性人体中毒，甚至可能致命[4]。受有色金属冶炼、燃煤发电和水泥工业快速扩张的驱动，全球铊排放量逐年增加，近年来已达到约每年5000吨[5,6]。烟气是铊进入环境的主要且最快的途径。大气中的铊污染主要来源于有色金属冶炼过程。根据世界金属统计局数据，2024年全球铅产量达到1340万吨，其中约88.33%的铊被分配到铅冶炼的烟气中[7]。烟气中的铊通过大气沉降进入生态系统，对工业密集区和下游流域数千万居民的健康构成严重威胁。因此，控制烟气铊污染已成为危险废物管理中一项关键的全 球性挑战。尽管铊污染意义重大，但烟气中的铊一直未受到足够关注，系统评估或修复策略仍然不足。因此，开发一种快速、准确且通用的烟气中铊吸收与测定方法，对于推进铊污染控制研究和实现现场应急检测具有重要的实际意义。

铊在烟气中通常以低浓度存在，同时颗粒物、酸性组分和各种金属物种共存，导致样品基质复杂[8]。其环境行为与其在气相和颗粒相之间的排放、分配和迁移过程密切相关。这些过程可能受到操作条件、烟气组成以及与颗粒物相互作用的影响，从而增加了在烟气中实现快速可靠测定铊的难度[9]。迄今为止，针对烟气中铊测定的研究仍然稀缺，大多数报道的方法集中在液体和固体基质中。铊在环境中主要以Tl(I)和Tl(III)形式存在[10]。目前已有各种分析技术用于检测Tl(I)，包括电位法[11]、极谱法[12]、阳极溶出伏安法（ASV）[13]、荧光法[14]和原子吸收光谱法（AAS）[15]。对于Tl(III)，常用的方法包括分光光度法[16]和电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）[17]。然而，这些传统方法通常依赖笨重且昂贵的台式仪器，并要求繁琐的样品消解和预浓缩步骤。在处理复杂环境样品时，这些技术常常面临响应时间延迟、操作环境要求严格以及易受共存金属离子严重干扰等技术瓶颈，不适合烟气实时、现场监测的紧迫需求。相比之下，分光光度法因其高可靠性、快速测量、操作简便、经济实惠和便携性等特点，为现场应用提供了更实用的替代方案。分光光度法测定铊的性能取决于显色试剂的选择。目前报道的试剂，如重氮氨基偶氮苯衍生物[18,19,20]、镉2B[21]和甲基绿[22]，通过在特定条件下与Tl3?形成显色络合物发挥作用。然而，这些试剂的样品前处理步骤通常繁琐，且大多数情况下需要添加有机溶剂。例如，2-羟基-5-磺基苯-重氮氨基偶氮苯需要高pH值（~10）进行络合[20]，镉2B需要有机溶剂萃取且易受共存离子干扰[21]，甲基绿则必须在强酸性介质（pH < 1）中使用有机溶剂，且易受硫酸盐干扰，限制了其在烟气铊分析中的应用[22]。此外，挥发性或有毒有机溶剂的使用会增加操作复杂性、成本和二次废物的产生。一些常用显色试剂的性能指标见表S1。在此背景下，2,2'-偶氮双(3-乙基苯并噻唑-6-磺酸)二铵盐（ABTS）作为一种有前景的候选试剂脱颖而出。ABTS是一种常用的水溶性还原剂，在405–815 nm范围内具有五个可用的吸收峰（405、415、649、732和815 nm），可以选择最佳波长以规避特定干扰[23,24]。它在生物化学抗氧化活性检测中已表现出优异的准确性、高回收率、宽线性范围和低检出限[25]。从热力学角度分析，Tl(III)/Tl(I)电对的还原电位为+1.252 V，显著高于大多数常见金属离子，而ABTS的氧化电位约为0.69 V[26,27]。吉布斯自由能计算（ΔG° < 0，公式(1–4)）证实了Tl(III)具有足够的氧化能力，可在酸性条件下氧化ABTS。尽管如此，ABTS用于铊及其化合物定量分析的应用尚未被报道。该试剂的氧化产物具有明显的可见颜色变化和灵敏的紫外-可见信号，为构建新型比色分析平台提供了坚实的基础。

Tl3? + 2e? → Tl? E° = +1.252 V
ABTS - e? → ABTS·? E° = 0.69 V
ΔE° = E°_{Tl3?/Tl?} - E°_{ABTS·?/ABTS} = 1.252 V - 0.69 V > 0
ΔG° = -nFΔE° < 0

本研究开发了一种新型分光光度法用于测定烟气中的铊，采用ABTS作为显色试剂。首先将烟气中的铊在液体介质中捕集，然后通过引入氧化剂将其完全氧化为Tl(III)。利用Tl(III)的强氧化能力，将无色的ABTS底物转化为其稳定的显色自由基阳离子ABTS·?。系统阐明了Tl(III)诱导的ABTS·?自由基的形成途径和稳定机制。在最佳吸收波长处监测吸光度，并严格优化了关键参数，包括波长选择、显色条件和共存离子的影响。建立了线性响应范围和检出限（LOD），以确保烟气中铊的准确定量。最终，本工作为工业环境中铊污染的快速监测和应急检测提供了稳健高效的技术框架。

## 仪器与试剂

吸光度测量采用723 G型可见分光光度计（上海恒平科学仪器有限公司）进行。铊标准溶液（10 mg·L?1 TlNO?）购自有色金属和电子材料国家分析测试中心。吸收液由5%（v/v）HNO?和10%（v/v）H?O?组成。显色试剂2,2'-偶氮双(3-乙基苯并噻唑-6-磺酸)二铵盐溶液（ABTS，2 mM）为商品化试剂。

## Tl(III)氧化与I?/I?催化协同促进ABTS自由基显色

为阐明实验条件下ABTS自由基的显色机制，在反应前后对样品溶液进行了傅里叶变换红外光谱（FTIR，图2(a)）和紫外-可见光谱（UV-Vis，图2(b)）表征。光谱显示ABTS的官能团发生了显著变化。值得注意的是，归属于溶液中羟基和水分子的3400 cm?1处的宽特征吸收峰在反应后基本未改变，表明羟基

## 结论

在气相中，铊主要以低熔点一价化合物（Tl(I)）的形式进行气态迁移。基于这一特征，本研究开发了一种分光光度法用于定量测定烟气中的铊。在吸收烟气中的铊后，采用新配制的溴水将所有铊物种氧化为Tl(III)。本研究不仅建立了分析方案，还阐明了ABTS自由基的显色机制。

## 环境意义

铊（Tl）是一种高毒性的非必需重金属，主要由有色金属冶炼排放（全球约5000 t·a?1）。在污染地点，大气中的铊可能超过2.5 mg·m?3，而中毒个体的尿铊浓度可达参考限值的400倍，对生态系统和公共健康构成威胁。传统检测方法成本高昂，不适合现场使用。我们开发了一种基于ABTS的快速紫外-可见分光光度法用于测定烟气中的铊，检出限约为0.035 mg·m?3。

## CRediT作者贡献声明

刘景业：撰写初稿、方法论、调查研究、形式分析、概念构思。王冬：撰写-审稿与编辑。徐博文：撰写-审稿与编辑。王雪倩：资源、项目管理、资金获取。王朗朗：调查研究、形式分析、概念构思。李翔：撰写-审稿与编辑、验证、监督。宁平：监督、资源。

## 利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报道工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

## 致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22466022, 22266019）、国家重点研发计划（2024YFC3712100）、云南省基本研究项目基本研究计划项目（202401AW070018）、云南省科技人才与平台计划（202505AS350026）的资金支持。

刘景业 | 王朗朗 | 李翔 | 宁平 | 王冬 | 徐博文 | 王雪倩
昆明理工大学 环境科学与工程学院，昆明，650500，中国