设计一种铈促进的 Ni/C-CaO 催化剂用于玉米秸秆与煤矸石共气化制取富氢合成气

《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》：Engineering a Ce-promoted Ni/C-CaO catalyst for hydrogen-rich syngas production from corn stover and coal gangue Co-gasification

　　

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  通过CS和CG的共气化生产了富氢合成气。
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  4Ce-8Ni/C-CaO显著增强了H₂的生成和合成气质量。
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  H₂含量最高可达59.71 mol%。
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  Ce促进了Ni的分散、氧空位的形成以及抗积碳能力。

引言

氢气作为一种高效、清洁的低碳能源，日益受到关注，绿色制氢技术的发展已成为全球能源转型的关键优先事项。与传统的基于化石燃料的制氢路线相比，生物质气化提供了更具环境可持续性的途径，其环境影响显著降低[1]。生物质和固体废物的气化可以通过热化学转化同时实现可再生能源生产和废物增值利用。然而，单一生物质的气化往往存在一些局限性，如焦油生成量高和氢气选择性相对较低[2]、[3]。玉米秸秆是世界上最丰富的农业残留物之一，估计年产量约为1.66×10⁹ Mg。同时，煤矸石是一种主要的煤基固体废物，全球累计存量超过3.0×10¹⁰ Mg。煤矸石通常存在一些固有的局限性，包括固定碳含量低、灰分含量高、热值低、气化反应性差以及气体质量和转化效率不佳。先前的研究表明，煤气化炉渣与玉米秸秆的共成型可以降低CO和CO₂的排放，表明煤基固体废物与农业残留物的共转化可能为更清洁的热化学利用提供一条可行途径[4]。生物质与煤的共气化可以促进碱土金属的迁移和转化[5]。碱金属的释放可以改变挥发分含量和半焦特性，从而影响后续碱金属释放的时间和浓度[6]。与单独生物质气化相比，共气化创造了更高的反应温度以抑制焦油生成；同时，采用生物质作为原料可以降低CO₂排放。煤矸石与废弃物衍生燃料的催化共气化产生了协同效应，将固体废物转化为H₂/CO比高的合成气[7]、[8]。煤中丰富的无机金属物种可以促进生物质衍生中间产物的聚合，同时煤还增强了玉米秸秆颗粒内的热量传递[9]。生物质的高反应活性促进了进料混合物的转化，而煤矸石中的矿物物种，特别是含Si和Al的相，可能有助于焦油的裂解和后续反应过程[10]、[11]。生物质的特点是挥发分含量高且反应活性强，这为煤矸石的气化创造了更有利的反应气氛，从而促进了煤矸石衍生半焦的转化。此外，生物质中的碱金属可以进一步催化气化过程，降低反应温度，提高碳、氢、氧的整体利用效率[12]。因此，有必要开发高效催化剂来增强焦油裂解、水汽重整、水气变换反应以及抗积碳能力（见表1）。

在选择生物质和煤矸石气化的催化剂时，必须仔细考虑催化性能和成本。在CS和CG的气化过程中，通常会生成大分子且难降解的焦油，这可能导致设备腐蚀并阻碍合成气的高值化利用。因此，有必要开发一种高效催化剂来裂解芳香烃[13]、[14]。焦油重整通常发生在活性金属催化剂上，这些催化剂为C–C键和C–H键的断裂提供催化位点。

在现有催化剂中，镍基催化剂对重质和轻质烃类的水蒸汽重整表现出优异的催化活性，因此是最广泛使用的焦油裂解和重整金属催化剂之一。这主要归因于其相对较低的成本以及为焦油重整反应提供的丰富活性位点[15]。然而，镍基催化剂容易因积碳和烧结而失活，这限制了其可重复使用性。积碳可以堵塞表面孔道并覆盖金属活性位点，而烧结导致活性金属颗粒的聚集，从而减少可及活性位点的数量并削弱催化性能。Chai等人[16]报道了用于塑料/生物质共气化制氢的Ni-C/CaO催化剂，同时表现出催化重整活性和CO₂吸附能力。然而，催化稳定性不足和抗积碳能力差仍然是该催化体系的主要局限。为了克服这些缺陷，在特定反应条件下合理选择活性金属和催化剂载体对于实现高性价比且高效的催化性能至关重要。

Ce作为一种稀土助剂，表现出优异的储氧和释氧能力。其氧化还原性质增强了抗积碳能力，而Ce与Ni物种之间的相互作用改善了Ni物种的分布和稳定性。Valizadeh等人[17]发现，由羽毛和塑料废料衍生的SECG，结合CeO₂负载的Ni催化剂和CO₂吸附剂，增强了富氢气体的生产，同时有助于废物管理和可持续能源。将活性金属负载到合适的载体上可以改善结构稳定性，增强活性位点的分散性，并加速催化反应速率。生物炭负载的催化剂在CO₂甲烷化方面继续展现出前景，而具有相对较低金属负载量的Ni/生物炭催化剂更有利于抑制颗粒聚集[18]。活性炭载体的还原能力可以促进金属活性中心的活化并改善催化剂的传质性能。据报道，钙基添加剂可以部分缓解碱金属和碱土金属的失活，并有效促进生物质和煤的共气化速率[19]、[20]。CaO增加表面碱性并引起Ni表面的电子富集，从而促进氨分解过程中生成的含氮物种的吸附和解吸，降低活化能垒，增加活性位点的周转频率[21]。作为CO₂吸附剂，CaO降低了反应体系中的CO₂浓度，促进了水气变换反应的正向进行，并增加了氢气产率。本工作的主要创新在于从双载体的稀土改性转变为多功能Ce-Ni/C-CaO催化体系。采用分步催化剂设计策略来区分Ni、Ce和CaO各自的活性作用，同时运用互补的表征技术建立更清晰的构效关系，揭示其对富氢合成气生产的协同效应[22]。

本研究开发了一种Ce促进的Ni/C-CaO催化剂，并将其应用于煤矸石和玉米秸秆的蒸汽辅助共气化。该催化体系集成了Ni介导的焦油裂解和蒸汽重整、Ce相关的氧化还原促进、碳材料的结构稳定化效应以及CaO辅助的CO₂捕获。系统地研究了催化剂组成对产气性能和合成气质量的影响，并通过物理化学表征阐明了结构-性能关系和协同催化行为。本研究为通过废物资源的共转化制氢提供了实验证据和机理见解。

分节摘要

原料采集与制备

本研究中，玉米秸秆来源于内蒙古包头市，煤矸石来源于山西省阳泉市，分别标记为CS和CG。生物炭来源于河南省的一家工厂。CS和CG被研磨至粒度小于40目，并在烘箱中干燥12小时以防止样品表面的水分凝结影响实验。两个样品按照所需质量比例混合

原料比例对H₂组成和产率的影响

如图2(a)所示，随着CS比例的增加，H₂含量从56.94降至43.11 mol%，而CO从12.49增至21.60 mol%。CO₂和烃类含量也增加，表明气体从富氢气逐渐转变为含有更高比例CO、CH₄和轻质烃的更复杂混合物。尽管H₂比例下降，但各气体组分的产率和总产气量总体随CS比例的增加而增加。这种

催化机理讨论

在气化过程中，CS/CG混合物经历高温分解，产生挥发分中间产物和自由基。这些物种随后发生脱氢、环化和芳构化反应，生成CO、CO₂、H₂O和H₂等小分子气体。挥发性产物随后被N₂和水蒸气带入催化重整区，其中水蒸气衍生的活性物种促进了焦油等大分子的裂解和重整，将其转化为H₂、CO和

结论

本研究开发了一种Ce促进的Ni-C/CaO多功能催化剂，用于CS和CG的蒸汽辅助共气化，集成了Ni催化的焦油重整、CaO辅助的CO₂调控以及Ce⁴⁺/Ce³⁺氧化还原循环。在优化条件下（CS:CG = 5:5，850 ℃热解，900 ℃重整，1 mL/min水蒸气），4Ce-8Ni/C-CaO实现了59.71 mol%的H₂含量和19.13 mmol/g的总产气量。Ni促进了重整和碳转化，CaO促进了CO₂调控和

CRediT作者贡献声明

牛永红：撰写——初稿，监督指导，方法论，调查研究，资金获取，概念构思。田元：撰写——初稿，调查研究，形式化分析，数据整理。杨黎磊：撰写——审阅与编辑，验证。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何已知的竞争财务利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（批准号：52160013、51768054）的资助，内蒙古自治区重点研发及成果转化计划（批准号：2025YFHH0084）的资助，内蒙古自治区自然科学基金（批准号：2025MS05069）的资助，内蒙古自治区高校科学研究运行经费（批准号：2023RCTD018、2023YXXS023、2024YXXS047）的资助，以及内蒙古自治区

牛永红|田元|杨黎磊