声化学合成均匀六边形钼酸铋纳米片用于高性能混合超级电容器正极

《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》：Sonochemical synthesis of uniform hexagonal bismuth molybdate nanoplates for high-performance hybrid supercapacitor cathodes

　　## 摘要混合超级电容器（HSCs）是一种兼具高能量密度和功率能力的有前景的能量存储系统；然而，其性能在很大程度上取决于高效阴极材料的开发。在本研究中，我们采用了一种快速、经济高效的声化学方法，在常温下合成了六边形γ-Bi?MoO?纳米片。与传统的溶剂热法相比，所提出的合成路线显著缩短了反应时间并降低了能耗，同时生成了相纯、形貌均匀性优异的纳米结构。X射线衍射（XRD）证实了相纯斜方γ-Bi?MoO?的形成，而场发射扫描电镜（FE-SEM）和透射电镜（TEM）分析揭示了清晰定义的六边形纳米片形貌。氮气吸附-脱附分析显示，其比表面积为38 m2/g，平均孔径为12 nm，表明其介孔结构有利于电解质离子的有效传输。X射线光电子能谱（XPS）进一步证实了Bi3?和Mo??氧化态的存在，其特征结合能对应于Bi 4f和Mo 3d轨道。电化学评估表明，在三电极构型下使用1 M LiOH电解质时，在优化电流密度下获得了481 F/g的高比电容。此外，组装的γ-Bi?MoO?//rGO混合超级电容器器件的比电容为58.84 F/g，能量密度为17.64 Wh/kg，功率密度为750 W/kg，并在5000次循环中表现出优异的循环稳定性。这些结果表明，通过声化学法合成的γ-Bi?MoO?纳米片是高性能混合超级电容器应用中极具前景的低成本阴极材料。## 引言对可持续能源资源日益增长的需求正在推动新型能源装置的发展，以满足我们日常的能量需求[1], [2], [3], [4]。在各种可持续能源装置中，电化学电容器（也称为超级电容器，SCs）近年来因其独特优势而备受关注，包括高功率、长寿命、快速充放电能力、低成本和安全特性等[5], [6], [7], [8]。当前超级电容器的主要瓶颈是其有限的能量存储容量（约10 Wh/kg），这对大规模应用构成了重大挑战。与电池存储装置类似，电极材料是超级电容器的关键组成部分，直接影响整体存储容量和成本因素。近年来，已测试了多种电极材料用于超级电容器，以提高其存储容量，同时保持其他特性，包括成本[9]。通常，碳基纳米材料（如石墨烯及其衍生物）以及碳纳米管已被广泛探索用于超级电容器应用。虽然这些材料具有高的电导率、化学稳定性和大的比表面积，但它们通常表现出有限的赝电容行为，主要通过电双层电容发挥作用，不参与氧化还原反应[10], [11], [12], [13], [14], [15]。因此，碳基超级电容器的能量存储容量往往低于使用氧化还原活性材料的器件。为了解决这一限制，越来越多的研究致力于开发先进的氧化还原活性材料用于超级电容器，旨在显著提高其能量存储性能。早期对氧化还原活性材料的研究主要集中在高电化学活性聚合物上，如聚苯胺、聚芴和聚乙炔，由于它们固有的特性（包括粘附性和优异的柔韧性），这些聚合物展现了卓越的电化学能量存储性能[16], [17], [18], [19], [20], [21]。此外，各种金属磷化物、硫化物和氮化物也因其优异的耐热性和电导率而被广泛用作超级电容器的电极材料[22], [23]。虽然这些材料表现出优异的电化学性能，但其合成过程通常复杂且不可持续，通常需要在长时间受控气氛的高温下进行加热以获得所需的相和性质。因此，研究人员越来越多地关注各种金属氧化物和不同的合成策略，以调控其结构和电化学性质，从而大幅提高其在能量存储应用中的性能[24], [25]。在众多策略中，一种方法是将不同的金属离子组合，制备具有二元、三元和复杂多元体系的金属氧化物，这些氧化物展现出改进的电子结构以及增强的物理、化学和电化学性质[26], [27]。此外，具有多种复合物的金属氧化物由于比单一金属氧化物具有更高的电导率和增强的电化学活性，因而展现出优异的优值[18], [28]。基于这一思路，此前已制备了多种二元金属氧化物以提升超级电容器的性能，包括NiCo?O?、MnCo?O?和ZnFe?O?。最近，金属钼酸盐因其在超级电容器应用中的丰富氧化还原活性、高固有电容和可调的晶体结构而受到极大关注。它们形成分级纳米结构的能力还可促进更快的离子扩散和改善的电子传输，使其成为高性能能量存储的理想候选材料[17], [29], [30]。由于具有卓越的电化学性质，金属钼酸盐还被应用于电化学传感器、光电发光和光催化领域[31], [32]。Hong Hua Li等人此前的研究报道了Bi?Mo?O??的水热合成，并研究了其光催化性能[33]。Xinling Wang等人的另一项研究则调查了锚定于多功能水凝胶中的铋钼酸盐0D-2D异质结，用于高效抗耐药菌应用[34]。掺溴的铋钼酸盐簇增强了表面氧空位，并影响了光催化固氮过程[35]。在另一项研究中，Bhagavathy Shunmuganathan等人报道了不同铋钼酸盐的单相合成，并将其用于不对称超级电容器[36]。合成金属钼酸盐最常用的方法是水热法。虽然该技术通常能产生形貌定义明确的纳米结构，但其耗时和耗能程度较高，反应往往需要进行长达24小时才能获得所需材料。因此，开发替代的合成路线至关重要，以便在更短的反应时间内以显著更低的能耗制备金属钼酸盐。从这一角度出发，超声辅助合成提供了一种有吸引力的替代方案，因为超声处理可以加速反应动力学，促进均匀成核，并能在传统方法所需时间的几分之一内形成纳米结构的钼酸盐。其低能耗需求、操作简便性以及可在常温下运行的特点，使其成为快速、可持续合成金属钼酸盐的极具前景的方法。选择合适的金属钼酸盐至关重要，因为并非所有组成或晶相都适合高性能能量存储。在众多选项中，铋钼酸盐，特别是γ-Bi?MoO?晶相，在以往研究中展现出了显著优势[37], [38], [39]。尽管其具有诱人的氧化还原活性和结构特性，但其在HSCs应用中的潜力仍很大程度上未被探索。γ-Bi?MoO?以其独特的层状Aurivillius型结构著称，该结构可提供丰富的活性位点、快速的离子扩散通道和强的氧化还原活性，这些都是实现高效能量存储所必需的。其相对稳定的晶相、更优的电导率以及形成纳米结构的能力，使γ-Bi?MoO?相比许多其他金属钼酸盐成为HSCs中更有前景的选择。本研究聚焦于采用一种创新且简便的超声法合成γ-Bi?MoO?，并探索其作为HSCs阴极材料的应用。γ-Bi?MoO?独特的六边形纳米片在二电极和三电极构型中均展现出优异的电化学性能。以γ-Bi?MoO?为阴极、rGO为阳极组装的HSC器件实现了58.84 F/g的比电容，以及令人瞩目的能量密度（17.64 Wh/kg）、功率密度（750 W/kg）和在5000次循环中的持续循环稳定性。## 分节摘要### 材料合成过程涉及前驱体的选择，如甲醇、氯化铋（BiCl?）和钼酸钠（Na?MoO?），均购自韩国大井化学有限公司。### γ-Bi?MoO?六边形纳米片的制备采用一种简便的超声辅助声化学方法制备铋钼酸盐。首先，配制了1 M的水溶液氯化铋溶液和1 M的甲醇溶液钼酸钠溶液。然后将钛探针超声器插入氯化铋溶液中，以脉冲方式对其进行超声处理。### 结果与讨论节能的纳米材料合成是首选，因为它能够控制反应动力学，降低加工成本，并支持可持续的大规模制造。除能效之外，了解材料的固有特性对于其预期应用至关重要。例如，能量存储系统需要纳米材料具备丰富的活性位点、快速的离子传输路径和优异的电导率，以实现高性能。本工作也旨在……### 结论总之，通过简便的超声辅助声化学路线成功合成了γ-Bi?MoO?，并使用HSC构型系统地评估了其电化学性能。全面的理化分析证实了相纯γ-Bi?MoO?的形成，其具有清晰定义的六边形纳米片和高均匀排列。在三电极装置中，γ-Bi?MoO?电极展现了令人瞩目的481 F/g电容，表明了主导性的……### CRediT作者贡献声明**Swapnil R. Patil：** 写作 – 审阅与编辑，写作 – 初稿，可视化，方法论，调查研究，形式分析，数据整理，概念化。**Nilesh R. Chodankar：** 写作 – 审阅与编辑，验证，监督，项目管理，调查研究，资金获取，形式分析，数据整理，概念化。**Amal Al Ghaferi：** 写作 – 审阅与编辑，可视化，验证。**Ebrahim Al Hajri：** 写作 – 审阅与编辑，监督，资源提供，### 未引用参考文献[71], [72], [73], [74], [75], [76], [77], [78], [79], [80], [81], [82], [83], [84], [85], [86], [87], [88]。### 利益冲突声明作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系，这些关系可能被认为会影响本文所报告的工作。### 致谢本工作获得了韩国国家研究基金会（NRF）资助的韩国政府拨款（项目编号：2020R1A2C1011433和NRF-2021R1A2C3011585）的财务支持，同时还得到了由教育部（MOE）资助的"区域创新战略（RIS）"项目的支持（项目编号：2023RIS-009）。NRC和EA感谢哈利法科技大学（KUST）在奖项编号8474000620下的财务支持。---**作者：** Swapnil R. Patil | Nilesh R. Chodankar | Amal Al Ghaferi | Ebrahim Al Hajri | Reddicherla Umapathi | Yun Suk Huh | Jinho Bae