机器学习分子动力学揭示Smoluchowski熟化过程中温度依赖的岛尺寸与形貌关联

《Journal of Materials Science & Technology》：Temperature-dependent island size-morphology correlation in Smoluchowski ripening from machine-learning molecular dynamics

　　

• •为锌（Zn）表面熟化（Ripening）开发了一种专用机器学习势（MLP）。
• •机器学习势分子动力学（MLP-MD）揭示了锌单原子岛三阶段的Smoluchowski熟化过程。
• •温度同时调控岛尺寸演化与形貌转变。
• •在熟化过程中识别出了稳健的岛尺寸–形貌关联关系。
• •配位驱动的热力学惩罚在高温下使细长岛不稳定。

引言

随着材料制备技术的快速发展，实现对表面纳米结构的精确控制变得日益关键[[1], [2], [3], [4]]。因此，深入理解这些纳米结构的演化规律至关重要，而熟化（Ripening）在其中发挥着核心作用[[5], [6], [7]]。熟化由表面自由能最小化驱动，支配着纳米结构尺寸、形貌及空间分布的时空演化[[8], [9], [10]]，进而影响其在催化[[11], [12], [13]]、传感[14,15]以及纳电子学[16,17]等领域的应用。通常区分两种主要的熟化机制：Ostwald熟化（OR）和Smoluchowski熟化（SR）[18,19]。OR通过原子脱离、表面扩散及随后由化学势差驱动的附着进行[[20], [21], [22]]，而SR则涉及岛的迁移、碰撞、合并及随后的形貌弛豫[[23], [24], [25]]。尽管在金属同质外延体系中，依赖尺寸的岛扩散与合并已被广泛研究，但在多岛集合中直接分辨迁移、碰撞、桥接形成及合并后弛豫的耦合序列仍然极具挑战性。

利用扫描隧道显微镜[11,19,26]和透射电子显微镜[27,28]的实验已在多种表面体系中识别出SR，并揭示了岛迁移率和合并动力学对尺寸的强依赖性[26]。然而，时间和空间分辨率的限制使得无法直接获取粗化过程中瞬态迁移路径、碰撞动力学以及局部原子重排信息。理论模拟为实验提供了宝贵的补充，能够实现原子尺度的研究[24,29,30]。在岛接触后，演化不仅取决于岛的平移，还取决于控制合并与形貌弛豫的局部过程。对于二维岛，平衡形貌由台阶自由能的各向异性决定，而动力学演化则取决于台阶面扩散、边缘扩散、角点圆化、扭折跨越和局部重构[[31], [32], [33]]。对于多层或三维体系，层间输运还可能受到Schwoebel-Ehrlich势垒的影响[33,34]。

动力学蒙特卡洛（KMC）在已知相关事件目录和速率常数时，对于获取长时间实验时间尺度尤为强大。先前的DFT/KMC研究为依赖尺寸的岛扩散和合并动力学提供了重要见解[35]。然而，合并过程中产生的瞬态非平衡结构可能涉及依赖于环境的边缘、角点、扭折和桥接构型，事先难以完全枚举[36]。因此，分子动力学（MD）与KMC互为补充：KMC可获取长时间动力学，而MD可直接分辨短时间局部重排路径。

基于势函数的MD可以显式描述这些过程，但其预测能力关键依赖于底层原子间势函数[30,37]。直接基于DFT的MD受限于体系尺寸和时间尺度，而传统经验势函数可能无法可靠地捕捉多样表面环境中依赖配位的能量特征。机器学习势（MLPs）的最新进展结合了量子力学精度与经典势函数的计算效率[[38], [39], [40]]，无需预定义事件目录即可实现大规模原子模拟。然而，现有大多数MLPs是为体相[[41], [42], [43]]、平坦表面[44,45]或界面[[46], [47], [48]]开发的，而SR相关的单原子/岛环境涵盖多样的配位以及边缘/角点基序，难以可靠地采样和拟合。主动学习为丰富势能面上这些欠采样区域提供了一条高效途径。

在此，我们研究了Zn(0001)上的锌单原子熟化，这是一个具有低台阶面扩散势垒的模型同质外延体系。通过整合初始化、泛化、简化和专化的自适应学习工作流程，我们为锌表面熟化发展了一种专用的DeepPot-SE [49]机器学习势。我们探讨了温度如何调控早期多岛粗化过程，以及岛尺寸演化如何与形貌弛豫耦合。大规模MLP-MD模拟揭示了纳秒尺度早期非平衡粗化过程中可重复的三阶段演化——初始聚集与聚合、活跃合并以及准稳态粗化——并建立了由依赖尺寸的配位能量学和热激活动力学弛豫所决定的温度依赖性岛尺寸–形貌关联关系。通过结合接近DFT的精度、大规模原子动力学以及无需预定义事件目录的自由度，MLP-MD为解析早期SR路径提供了实用框架，而长时间平衡化以及可能的SR/OR交叉则需要KMC等互补方法。

各节摘要

DFT计算

DFT计算使用MedeA-VASP软件包[50,51]进行。采用投影缀加波赝势，电子波函数展开的能量截断为600 eV[52]。采用Perdew、Burke和Ernzerhof发展的广义梯度近似[53]。对Zn的3d轨道施加Hubbard U修正以引入局域库仑相互作用，U=4.7 eV[54]。尽管Zn具有完全占据的3d¹⁰壳层，但

机器学习势在锌表面扩散和岛过程中的验证

通过严格训练（详见方法部分），该机器学习势在拟合基本数据集和专业数据集方面均表现出极高的精度（图S1和S2）。为验证该MLP，我们将它的预测与两种已建立的MEAM势函数（分别记为MEAM_J[59]和MEAM_D[60]）以及基准DFT计算进行了对比。体相和表面性质总结在支持信息中（正文S3、表S3和图S3–S5），而以下分析则聚焦于吸附能量学及

结论

在本研究中，我们开发并系统地验证了一种用于锌表面扩散和岛过程的专用机器学习势，并利用大规模MLP-MD模拟研究了Zn(0001)上纳秒尺度早期SR类粗化行为。该MLP再现了单原子吸附、小团簇、多个表面晶面、代表性台阶取向以及SR相关扩散路径的主要DFT能量趋势，并且仍可迁移应用于动力学采样的非平衡

CRediT作者贡献声明

刘通：撰写–审阅与编辑，撰写–初稿，验证，软件，方法，调查研究，形式分析，数据整理。吴崇腾：撰写–审阅与编辑，验证，方法，调查研究，形式分析，数据整理。孙子淇：撰写–初稿，形式分析。蒋永康：撰写–审阅与编辑，形式分析。张涛：撰写–审阅与编辑，数据整理。吴震伟：撰写–审阅与编辑，形式分析。李茂之：

利益冲突声明

作者声明不存在已知的竞争经济利益或个人关系可能影响本文所报告工作的内容。

致谢

本工作得到了国家重点研发计划（项目编号：2022YFB3506300）、国家自然科学基金委（项目编号：12204039、92477141、11804027）、重庆市自然科学基金（项目编号：CSTB2022NSCQ-MSX1261）、北京新星计划（项目编号：20240484554）以及北京理工大学青年学者研究基金计划（项目编号：XSQD-202210007）的支持。感谢北京超级云计算中心及天河

刘通 | 吴崇腾 | 孙子淇 | 蒋永康 | 张涛 | 吴震伟 | 李茂之 | 苏跃峰 | 孙刚 | 曹端云