Y-Hf共掺杂AlCrFeNi多主元合金的温度依赖性界面退化与氧化物过早剥落

《Journal of Materials Science & Technology》：Temperature-dependent interfacial degradation and premature oxide spallation of a Y-Hf co-doped AlCrFeNi multi-principal element alloy

　　

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  在1100°C下氧化500小时后，AlCrFeNi MPEA表面形成附着性柱状α-Al₂O₃氧化膜。
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  在1200°C下仅氧化50小时后，α-Al₂O₃氧化膜即发生严重剥落。
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  氧化膜失效归因于界面断裂能的降低。
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  在1200°C下，Al/Ni扩散失衡促进了界面孔洞的形成。
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  硫抑制的孔洞愈合和起皱加速了氧化膜的剥落。

引言

在高温恶劣环境（如航空航天和电力发电领域）中，金属合金的性能和耐久性会在高温氧化过程中退化[[1], [2], [3]]。形成稳定、附着性好的氧化膜对于保护基体金属免受进一步劣化至关重要。对于镍基和铁基体系等传统高温合金，其氧化机理以及成分、气氛和温度的影响已被广泛研究[[4], [5], [6]]。然而，其有限的成分灵活性限制了其承受日益严苛服役条件的能力。

为克服这些局限性，高熵合金（HEAs），也称为多主元合金（MPEAs），因其广泛的多元成分灵活性、优异的力学性能、耐腐蚀性以及在高温应用方面的潜力而受到显著关注[[7], [8], [9], [10]]。在各种MPEA体系中，等原子比AlCoCrFeNi合金因其高Al含量而引起了特别关注，这种高Al含量使其能够在高温下选择性形成稳定且附着性良好的α-Al₂O₃氧化膜[11,12]。此外，引入铕（Y）和铪（Hf）等活性元素（REs）是一种被广泛采用的策略，通过改善氧化膜附着性、降低生长速率以及抑制氧化膜/合金界面的孔洞形成，进一步提高金属合金的抗氧化性[[13], [14], [15], [16]]。据报道，Y-Hf共掺杂的近等原子比AlCoCrFeNi MPEA在1100和1200°C下表现出优于传统Y-Hf共掺杂NiCoCrAl合金的抗氧化性能[17,18]。这些合金优异的抗氧化性能不仅源于其成分，还源于其有序的BCC相和无序BCC相组成的独特纳米尺度共格双相结构，这种结构促进了α-Al₂O₃氧化膜的快速连续形成。然而，由于钴的高成本和战略资源的担忧，AlCoCrFeNi的广泛应用受到限制。

为解决钴相关的成本和资源限制问题，有必要开发保留含钴体系优异抗氧化性能的同时不含钴的MPEAs。在这方面，等原子比AlCrFeNi合金是一种有前途的替代方案。它含有形成连续α-Al₂O₃氧化膜所需的高Al浓度，同时表现出可比的纳米尺度共格双相结构[19]。此外，与AlCoCrFeNi MPEA相比，AlCrFeNi具有较小的价电子浓度（VEC），从而赋予纳米尺度双BCC相结构良好的稳定性和潜在的增强的抗氧化性能。此外，不含钴避免了资源有限、成本高昂和潜在放射性等问题[[20], [21], [22]]。尽管Y和Hf在AlCrFeNi基合金中的有益作用已得到研究[17,18]，但在1200°C下AlCrFeNi MPEAs中Y-Hf介导的界面稳定作用不足的失效机理仍不清楚。

本文系统研究了Y-Hf共掺杂等原子比AlCrFeNi MPEA在1100和1200°C下的高温氧化行为。通过对原始合金和氧化试样的综合微观结构分析，研究了氧化膜的形成和氧化机理。这些知识丰富了对无钴AlCrFeNi MPEAs抗氧化性能和失效机理的基本理解，并为抗氧化材料的设计开发提供了科学指导。

章节摘要

实验方法

含有微量Y（0.025 at%）和Hf（0.025 at%）的等原子比AlCrFeNi MPEA样品通过在水冷铜模中对高纯度元素（≥99.9%）进行电弧熔炼制备而成。如表1所示，通过电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）测定合金的化学成分，而硫含量则通过辉光放电质谱法（GDMS）进行测量。将铸锭在1100°C下于氩气气氛中均匀化48小时后，切割成

Y-Hf共掺杂AlCrFeNi MPEA的微观结构

EBSD分析显示，Y-Hf共掺杂AlCrFeNi MPEA具有由等轴晶粒组成的多晶体心立方（BCC）结构，基于100个晶粒的统计结果，平均晶粒尺寸约为230 ± 82 μm（图1(a, b)）。反极图（IPF）显示晶粒取向随机分布，表明不存在择优取向织构。XRD图谱进一步证实该合金由无序BCC（A2）相和有序BCC（B2）相组成的双相结构组成（图1

结论

研究了Y-Hf共掺杂AlCrFeNi MPEA在高温氧化后形成的α-Al₂O₃氧化膜的失效机理。在1100°C下氧化500小时后，该合金因形成稳定且附着性良好的柱状α-Al₂O₃氧化膜而保持了优异的抗氧化性能；然而，在1200°C下氧化50小时后，α-Al₂O₃氧化膜即发生过早失效。1200°C下的过早失效源于氧化膜/合金界面的协同退化。加速的Al

CRediT作者贡献声明

黄爱民：撰写 – 原稿、形式分析、数据整理、概念构思。田玉生：可视化、形式分析。唐一峰：可视化、形式分析。魏冬雨：验证、形式分析。张晗：可视化、验证、形式分析。蔡世平：可视化、验证。吕鹏飞：验证、方法学。王宁：可视化、验证。孙友贝：资源获取、资金支持。杨超：撰写 – 审阅与编辑、调查研究、数据

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何已知的经济利益冲突或个人关系，这些因素可能影响本文所报道的工作。

致谢

本工作得到了清洁高效透平动力设备国家重点实验室（编号：DEC8300CG202425594A1228224）的支持。上海教育发展基金会和上海教育委员会的晨光计划（编号：21CGA10）提供了额外支持。国家自然科学基金（编号：52401101和52201082）、中国博士后科学基金会博士后基金项目（编号：

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