基于对羟苯基哌嗪的聚酯酰胺松散纳滤膜：用于染料脱盐的可调结构

《Journal of Membrane Science》：Polyesteramide loose nanofiltration membranes from p-hydroxyphenylpiperazine: tunable structure for dye desalination

　　

摘要

聚合物膜的多相结构关键性地决定了两个核心性能参数，即渗透性和选择性，从而直接影响整体分离效率。本研究通过界面聚合制备了新型松散纳滤（LNF）膜，采用对-羟苯基哌嗪（HPZ）作为非平面水相单体，该单体含有酚羟基和仲胺基团。通过调节NaOH添加剂浓度，改变酯-酰胺缩合-水解平衡，实现了对分离层多相结构的分级调控。优化后的HPZ@0.33膜（0.33 wt% NaOH）展现出卓越的选择性，刚果红/NaCl分离因子为210，渗透性为40 L·m^-2·h^-1·bar^-1。将NaOH浓度提高到0.50 wt%会诱导酯键水解，扩大孔径并减小层厚。由此得到的HPZ@0.50膜具有超高渗透性（220 L·m^-2·h^-1·bar^-1），同时仍保持98.65%的刚果红截留率。由于HPZ的扭曲构象和刚性苯环，所制备的分离层具有高孔隙率，并改善了孔道连通性，使其能够在低压（0.5-2 bar）下稳定运行。此外，双膜联用技术有效地脱除了高盐度染料废水。本研究为缓解膜设计中渗透性-选择性之间的权衡提供了见解，为在可持续水资源管理系统中推进资源回收提供了一种潜在的、可放大且经济有效的策略。

引言

由于工业化和人口的快速增长，全球含盐染料废水排放量日益增加[1]。鉴于含盐染料废水的资源化需求，染料和盐的高效回收仍然面临严峻挑战[2]，[3]。传统广泛用于染料废水处理的工艺，包括氧化、混凝/絮凝、吸附和生物降解[4]，[5]，[6]，[7]，主要以脱色为目的，难以实现染料和盐的选择性分离（即染料脱盐）[8]。因此，为满足资源化需求，亟需开发高效且可持续的染料脱盐工艺[2]。膜分离技术具有高选择性、低能耗和可持续性[9]，[10]，以及技术耦合[11]的特点，有利于目标溶质的分离、浓缩和纯化。然而，由于实际含盐染料废水（如印染废水）具有高染料浓度、高盐浓度和大排放量的特点，对膜技术的分离性能提出了更高的要求[12]，[13]。总体而言，在保证选择性的前提下，分离膜的高渗透性将带来更高的处理效率，可满足含盐染料废水大排放量的需求；同时，在合适的渗透通量条件下，提高膜的选择性有利于提高资源化产品的回收率和纯度[10]。

传统的反渗透膜和纳滤膜由于孔径较小，不仅能截留染料分子，对无机盐也具有极高的截留率，因此无法实现分离。另一方面，超滤膜无法有效截留染料分子。孔径介于传统纳滤膜和超滤膜之间的松散纳滤（LNF）膜是一种新兴的分离技术[14]，[15]。2004年，LNF膜技术首次应用于水处理[16]。此后，它在染料/盐分离的学术研究中得到了快速而广泛的应用[17]。目前，制备LNF膜的方法主要包括相转化、仿生沉积和界面聚合（IP）等[18]，[19]，[20]。其中，通过IP合成的聚酰胺基薄膜复合（TFC）膜，由于其可放大的制造工艺和可调节的选择性，主导了当前的NF技术[21]，[22]。然而，其致密的交联网络固有的限制了自由体积和孔道连通性，从而降低了渗透性[23]。此外，传统胺类单体（如哌嗪，PIP）的平面几何构型促进了聚合物的紧密堆积，进一步加剧了渗透性-选择性之间的权衡。近期针对这些挑战的努力主要集中于在分子层面定制膜材料。为克服这些限制，通过引入非平面结构和多功能活性位点的创新单体设计策略已成为构建高性能分离层的有前景的途径。受本征微孔聚合物概念的启发，实现这一策略的一个重要方法是利用具有扭曲结构和较大分子尺寸的新单体[24]，[25]。使用此类单体制备的膜不仅具有交联孔道，还具有扭转孔道，从而形成具有高孔隙率的选择层，在有效截留有机分子的同时，为水分子和盐离子提供更多传输通道[26]，[27]。然而，这些单体的合成大多困难重重，不利于大规模生产，而且所得膜很少能满足特定应用需求下的定制潜力。

受传统PIP基致密聚酰胺纳滤膜制备工艺、结构-性能关系以及含盐染料废水实际资源回收需求的启发，本研究选用了商业可得的、含有刚性苯环、仲胺基和酚羟基的对-羟苯基哌嗪（HPZ），制备了具有分级可调多相结构的聚酯酰胺松散NF膜。选择HPZ作为水相单体的依据基于以下几点考虑。首先，HPZ可低成本商业采购，这使其区别于文献中报道的许多需要复杂多步合成的非平面单体。其次，HPZ具有双重活性位点，可形成包含酰胺键和酯键的交联网络。这种化学多样性为多相结构工程提供了比仅具有单一活性功能的传统单体更多的自由度。第三，HPZ的非平面构象天然地促进了分离层内高分数自由体积和孔道连通性，从而提升了渗透性。关键在于，界面聚合过程中的NaOH浓度可动态调节酯/酰胺键平衡，从而实现膜厚度、亲水性和孔结构的分级调节。该策略实现了具有竞争力的渗透性-选择性平衡：在0.33 wt% NaOH下制备的膜表现出卓越的染料/盐选择性（刚果红/NaCl分离因子：210，渗透性：40 L·m^-2·h^-1·bar^-1），而在0.50 wt% NaOH下合成的膜则提供超高渗透性（220 L·m^-2·h^-1·bar^-1）并保持选择性。此外，利用这些材料构建的两级膜联用工艺，从模型高浓度废水（20 g/L NaCl，1000 ppm染料）中实现了超过99%的染料脱除和几乎完全的盐渗透，凸显了其在循环资源管理中的潜力。本研究通过整合非平面单体几何结构与反应动力学调控，推进了LNF膜的分子设计原则，从而为纺织废水处理提供了一种潜在的可放大且经济可行的解决方案。研究结果不仅弥合了结构调控与分离性能之间的差距，也为下一代可持续水回收膜提供了参考范式

章节节选

材料

聚丙烯腈（PAN）超滤膜购自安德膜分离技术工程有限公司（中国北京）。对-羟苯基哌嗪（HPZ）和均苯三甲酰氯（TMC）购自海旺生化技术有限公司（中国天津）。正己烷（n-Hexane）、盐酸（HCl）、氢氧化钠（NaOH）、硫酸钠（Na₂SO₄）、氯化钠（NaCl）、硫酸镁（MgSO₄）和氯化镁（MgCl₂）购自天津

HPZ分子结构表征

对PIP和HPZ的化学组成和分子尺寸进行了比较分析，以阐明其结构差异。如图1a所示，HPZ单体同时含有仲胺和酚羟基官能团，这些基团对酰氯基团表现出反应活性，从而为IP建立了前提条件。值得注意的是，与PIP相比（图S1），HPZ额外含有一个刚性苯环，这也得到了分子< />

结论

本研究成功制备了聚酯酰胺基松散纳滤膜，所使用的商业化HPZ单体具有较大的分子尺寸和扭曲的非平面几何结构，这赋予分离层高自由体积和更大的孔径。在IP过程中，水相NaOH浓度可通过改变酯-酰胺< />

CRediT作者贡献声明

Yiping Zhao： 资金获取。：资金获取。Ziyang Zhang： 方法论。Xiaozhuo Ku： 方法论。Xiangui Shang： 形式分析。Lijun Liang： 软件。Liangliang Dong： 撰写——审阅与编辑。Junqiang Zhao： 撰写——审阅与编辑，资源。Dongdong Yang： 撰写——初稿，形式分析，概念化。Ming Wu： 软件

数据可用性

数据可根据要求提供。

利益冲突声明

? 作者声明，他们不存在任何已知的可能影响本文所述工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作受中国山东省重点研发计划资助（2025CXGC010904）。

Dongdong Yang|Ming Wu|Ziyang Zhang|Xiaozhuo Ku|Xiangui Shang|Lijun Liang|Liangliang Dong|Junqiang Zhao|Yiping Zhao|Zhongyi Jiang

天津工业大学 材料科学与工程学院 先进分离膜材料国家重点实验室 天津 300387，中国