用于极端酸性废水处理的高通量聚氨酯-聚酯纳滤膜

《Journal of Membrane Science》：High-Permeance Polyurethane-Polyester Nanofiltration Membrane for Extreme Acidic Wastewater Treatment

　　

摘要

开发兼具高渗透性与长期稳定性的耐酸性纳滤膜仍是湿法冶金废水处理领域的一项关键挑战。本文报道了一种通过Mannich反应和季铵化反应开发季铵功能化单体的新型分子设计策略。这些单体表现出优异的水溶性，且在无碱条件下具有出色的水溶性。随后，将这些单体与3,5-二异氰酸酯苯甲酰氯（DBC）通过界面聚合反应制备聚脲-聚酯复合纳滤膜。优化后的膜在中性条件下MgCl₂截留率超过98.5%，水渗透率为15 L·m^-2·h^-1·bar^-1，实现了渗透性与选择性之间的有效平衡。耐酸性测试表明，该膜在20 wt% H₂SO₄中浸泡100天后仍保留>93%的MgCl₂截留率。此外，在模拟工业酸性废水（含Fe³⁺、Cu²⁺的1 wt% H₂SO₄）中连续运行500小时的测试结果显示其截留率无明显下降，证实了该膜在复杂条件下的稳定性。通过密度泛函理论（DFT）计算，在分子水平上阐明了聚脲-聚酯纳滤膜所展现的优异耐酸性的机理。所提出的复合膜设计策略将亲水功能基团与耐酸芳香族网络相结合，为湿法冶金废水的高效处理提供了一种新的解决方案。

引言

金属提取过程可大致分为火法和湿法冶金两大类。与传统的火法冶金方法相比，湿法冶金方法（如铜矿加工中的应用）因其高选择性、低能耗、低矿石品位要求、高综合回收率和较低的环境影响而受到青睐[1]、[2]、[3]、[4]。然而，湿法冶金操作不可避免地产生大量含Fe³⁺和Cu²⁺等重金属阳离子的酸性废水，造成严重的环境危害和资源浪费[5]、[6]、[7]。传统工艺采用酸碱中和、离子交换和溶剂萃取等技术处理工业生产过程中产生的酸性废水。然而，这些方法导致酸性资源的浪费性利用，且不可避免地增加了环境二次污染的风险。因此，开发能够实现金属回收和酸再利用的废水处理技术，对于实现可持续工业实践至关重要[8]。纳滤膜技术因其能够在截留重金属离子的同时允许酸透过并实现回收，成为一种有前景的解决方案。然而，传统的商用纳滤膜（如聚酰胺PA膜）在强酸性环境中结构不稳定。例如，PA膜在低pH条件下会发生酸催化降解，导致性能迅速下降[9]。因此，开发耐酸性增强的新型纳滤膜对于提高湿法冶金废水处理效率和可持续性至关重要[10]、[11]。

增强纳滤膜耐酸性的策略通常涉及在聚合物骨架中引入惰性功能基团，如磺酰胺[12]、[13]、[14]、三嗪环[15]、[16]、[17]、聚脲[18]、聚脲[19]和聚酯单元。通过界面聚合制备的聚酯和聚脲纳滤膜（以多官能醇或酚作为水相单体），具有成本低、亲水性增强的优点。例如，山梨醇[20]、介孔赤藓糖醇[21]、棉白糖[22]、β-环糊精[23]、葡萄糖[24]、双酚A（BPA）[25]和单宁酸[19]、[26]等多元醇。这些含羟基功能的单体在增强抗污染性的同时，需要碱性试剂（如NaOH）来提高水溶性。然而，聚酯合成过程中的碱性环境会损害结构完整性并降低交联密度，从而限制膜性能[27]、[28]。与聚酯不同，聚脲在缩合反应中表现出更高的反应活性，且可在无碱条件下合成。然而，其合成仍需使用氢氧化钠来溶解某些单体（如单宁酸、环糊精）。Shao等人以单宁酸作为水相单体、二异氰酸酯作为有机相单体，通过动态控制的界面聚合反应制备了厚度均匀、孔径为10 nm的超薄耐酸聚脲膜[19]。该纳滤膜在强酸性条件下连续运行500小时后仍保持结构稳定。然而，聚脲基纳滤膜通常水渗透率较低，阻碍了其在工业规模应用中的实用化。

表面电荷和亲水性是决定纳滤膜分离性能的关键因素[29]、[30]。目前，大多数用于纳滤膜制备的酚类单体为阴离子型或电中性型，导致膜表面主要带负电荷。这一特性不利于多价阳离子的高效截留[18]。然而，工业废水流通常需要分离此类阳离子，这构成了一个重大处理挑战。因此，合理设计带正电荷的酚类单体对于解决这一关键问题具有相当的前景。

为应对上述挑战，本文提出了一系列季铵功能化酚类单体，并将其与3,5-二异氰酸酯苯甲酰氯（DBC）通过界面聚合制备聚脲-聚酯纳滤膜。季铵基团的引入赋予酚类单体在无碱条件下优异的水溶性，从而避免了碱性环境通常引起的聚酯降解。此外，这些基团的引入增强了膜表面的亲水性和正电荷，协同提高了水渗透率和多价阳离子截留率。所得膜在pH 7条件下水渗透率达到15 L·m^-2·h^-1·bar^-1，MgCl₂截留率超过98.5%。动态和静态耐酸测试均证实了该结构卓越的耐酸性。关键在于，DFT计算在分子水平上阐明了聚脲-聚酯骨架的内在耐酸机理。本研究因此为耐酸纳滤膜提供了合理的设计范式，并拓展了亲水基团功能化酚类单体的应用范围。

部分片段

材料

用于复合膜制备的超滤（UF）支撑膜是此前研究中使用的聚砜UF膜[31]。酚类单体（包括对苯二酚（>99%）、4,4'-二羟基联苯（98%）、牛血清白蛋白（BSA，96%）、哌嗪（PIP，>99%）和三聚酰氯（TMC，>98%））均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，直接使用，未进一步纯化。反应试剂如二甲胺（40%水溶液），

DBC/M膜的化学结构表征

通过界面聚合（方案1）制备了一系列DBC/M纳滤膜。水相单体为双官能酚类化合物。由于其分子结构内在限制了与有机相单体的交联效率，使用商业化的二官能异氰酸酯单体（如甲苯二异氰酸酯）往往产生线性或松散交联的聚合物网络。这导致活性层多孔，无法有效截留离子

结论

本研究提出了一种创新的DBC/M膜设计与制备方法，解决了传统纳滤膜在酸性废水处理中稳定性和渗透性受限的关键问题。首先，通过Mannich反应和季铵化对酚类单体进行改性，引入亲水季铵基团，显著增强了单体的水溶性，消除了传统膜制备中对强碱或共溶剂的依赖

CRediT作者贡献声明

韩健：方法学、形式化分析。代磊：方法学、形式化分析。桑林坚：方法学、形式化分析。邱建航：初稿撰写、可视化、验证、方法学、调查研究、形式化分析。韩河果：审稿与编辑、验证、监督、形式化分析。刘政：方法学、形式化分析。孙宇轩：审稿与编辑、可视化、监督、资源、项目管理、资金获取、形式化分析，

利益冲突声明

? 作者声明不存在已知的可能影响本文所报道工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（52573127、22378378、52303141）的支持。

邱建航|韩河果|刘政|桑林坚|韩健|代磊|孙宇轩|李生海|张苏波

中国科学院应用化学研究所高分子材料工程实验室，长春 130022，中国