基于超微孔大环结构的膜，通过内在的氢键网络实现锂离子和酸的同时回收

《Journal of Membrane Science》：Ultramicroporous macrocycle-based membranes of intrinsic hydrogen-bond networks for simultaneous lithium and acid recovery

　　

摘要

具有高酸耐受性的聚合物膜为从酸性废旧电池浸出液中回收关键锂元素提供了一种可持续的途径。然而，目前最先进的耐酸纳米过滤膜通常无法将锂离子与自由质子分离，这成为同时提取锂和回收酸的主要瓶颈。在这里，我们提出了一种基于大环结构的超微孔聚氨酯膜，通过氮杂环仲胺与1,4-苯二异氰酸酯（PDI）之间的原位亲核加成反应来实现锂和酸的同时回收。通过合理调节大环骨架上的仲胺密度，可以控制1,4,7,10-四氮杂环十二烷（TACD）与PDI之间的界面反应，从而制备出孔径小于5埃的致密交联聚氨酯膜。所得到的PDI-TACD膜具有出色的水渗透性（5.3 L m^-2 h^-1 bar^-1），锂氯化物截留率高达92.6%，比现有耐酸膜高出约347%。此外，协同作用的耐酸C-N键和强大的氢键网络保证了膜在浓酸（pH = 0）环境中13天的完整性。在处理含锂酸性浸出液时，该膜可以实现83.7%的酸回收率，并获得高纯度的碳酸锂产品（约99.3%）。这项工作展示了基于大环结构的聚氨酯膜在极端恶劣环境中的闭环关键资源循环利用潜力。

引言

随着清洁能源产业的快速增长，锂离子电池（LIBs）的广泛采用导致了大量废旧电池的产生[1]，[2]，[3]。这些电子废物的不当管理带来了关键金属（如锂、钴和镍）的枯竭以及重金属泄漏造成的严重环境毒性问题[4]。传统的火法冶金和水法冶金回收技术存在固有的局限性，包括高能耗、低锂回收率、对酸/碱的依赖性强以及 secondary 污染风险，这使得资源回收与生态保护难以协调[5]，[6]，[7]。纳米过滤（NF）膜技术提供了一种低能耗、高效率的离子分离方法[8]，[9]。然而，现有的聚酰胺NF膜在强酸环境中表现不佳，因为其酰胺键易发生水解断裂[10]，[11]，[12]，导致结构迅速降解[13]，[14]，[15]。因此，开发具有离子筛选能力的耐酸膜对于从酸性废液中回收锂至关重要。

迄今为止，已有两种主要策略用于提高膜的酸耐受性：用化学惰性的C-N键取代易受酸影响的键（如酰胺键）[16]，[17]，以及增强内部氢键网络以限制聚合物链的运动性和抑制水解断裂[18]，[19]，[20]。使用仲胺或叔胺单体可以形成高度稳定的叔胺或季胺键，在低pH环境中显著增强结构完整性。与此同时，由于其脲基团（-HN-CO-NH-）提供的密集氢键网络，聚氨酯膜在薄膜复合纳米过滤（NF）领域引起了广泛关注[21]，[22]，[23]。尽管取得了这些聚合物进展，目前的锂电池回收研究仍主要依赖于从二价金属离子中分离锂[24]，[25]，[26]，这种方法产生的分离后液体具有高酸度且锂浓度低，需要耗能高的预浓缩步骤[27]，[28]。在这种背景下，开发具有优异锂/质子选择性的耐酸膜提供了一种变革性的解决方案，可以直接从酸性锂浸出液中同时回收锂和酸。

目前，聚氨酯（PU）复合膜通常通过传统的原位界面聚合（IP）方法合成[29]，[30]，[31]。然而，由于异氰酸酯单体的反应活性明显低于酰氯单体，这种方法往往导致交联不足和孔径分布不均匀[32]。延长反应时间虽然可以提高交联密度，但会增加选择性层的厚度，从而提高阳离子选择性，但会降低水渗透性[33]，[34]。虽然使用了十二烷基硫酸钠等两亲性添加剂来均匀化并促进单体扩散，但所得膜主要适用于锂/二价阳离子的分离[2]，[35]。然而，由于微孔聚氨酯的有效孔径明显大于锂离子的水合直径（7.6 ?），因此获得的锂截留率较低（13.0%至50.6%），使得锂/酸的分离变得困难[36]，[37]，[38]。因此，实现锂和酸的同时回收需要转向具有足够高锂离子截留率（>90.0%）的超微孔聚氨酯膜。

为此，我们报道了一种使用氮杂环大环结构构建的超微孔耐酸聚氨酯膜，实现了锂和酸的高效同时回收。通过使用TACD和1,4,7-三氮杂环壬烷（TACN）——这种含有内腔结构且反应动力学适中的氮杂环仲胺——与1,4-苯二异氰酸酯（PDI）进行原位界面聚合，利用定制设计的扩散池实现了这一目标。该过程在多孔芳纶凝胶基底上制备了薄聚氨酯膜。该反应路径消除了易水解的酰胺键，通过耐酸C-N键和氢键网络的协同作用赋予了膜优异的酸耐受性。通过合理调节氮杂环骨架上的仲胺密度，可以精确控制自由体积和孔径分布，同时实现水渗透性和锂截留率的最大化。实验和分子模拟结果证实，TACD中仲胺的高密度为反应活性和空间位阻提供了最佳平衡，促进了高度互联且分布均匀的超微孔通道的形成。所得PDI-TACD膜表现出92.6%的锂氯化物截留率和5.3 L m^-2 h^-1 bar^-1的水渗透性。在处理酸性浸出液时，碳酸锂产品的纯度可达99.3%，酸回收效率约为83.7%，展示了基于大环结构的超微孔聚氨酯在可持续资源回收方面的潜力。

章节摘录

材料与化学品

所有试剂和化学品均未经进一步纯化使用。凯夫拉尔芳纶纤维（线密度220 dtex，断裂强度49 N，模量3.000 cN/tex）由Thread Exchange（美国特拉华州）提供。聚丙烯/聚乙烯（PP/PE）非织造布（Novatexx 2471）由Freudenberg集团（德国）提供，作为支撑层。氢氧化钾（纯度85.0%）、氯化锂、氯化钠、氯化镁、硫酸钠、盐酸（分析试剂）也用于实验。

基于大环结构的PU膜的设计与分析

与传统的快速界面聚合方法不同，我们引入了芳纶水凝胶来分离水相和有机相，从而精确控制薄膜形成的动力学过程。在我们的定制扩散池中，这种水凝胶基底同时建立了反应界面，并作为水相单体的稳定储存器（图S1）。传统的疏水基底常常导致分布不均匀。

结论

总之，我们成功开发了具有密集氢键网络的耐酸大环聚氨酯复合膜，用于废旧锂离子电池组件的循环回收。通过用可控的原位亲核加成反应替代传统的界面聚合方法，我们实现了薄膜形成过程的精确动力学控制。此外，中间层的芳纶水凝胶的引入进一步优化了过程。

作者贡献声明

Junke Qiu：正式分析、验证。 Gaojing Du：撰写－初稿、可视化、正式分析、数据整理、研究、方法论、验证。 Yizhuo Li：概念化、研究、验证。 Penglin Cheng：方法论、监督、验证。 Tiantian Liu：概念化、方法论。 Yatao Zhang：方法论、验证。 Bart Van der Bruggen：正式分析、监督。 Junyong Zhu：撰写－审阅与编辑、资源协调、概念化、资金支持

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

数据可用性声明

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金会（92475120，52573238）和河南省科学委员会（252300421182）的优秀青年基金的资助。表征分析和数值模拟分别在郑州大学先进分析与计算科学中心及郑州国家超级计算中心完成。

Gaojing Du|Yizhuo Li|Penglin Cheng|Tiantian Liu|Junke Qiu|Zeyu Yang|Jiaqi Li|Yatao Zhang|Bart Van der Bruggen|Junyong Zhu

郑州大学化学工程学院，中国河南省郑州市450001