《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Aromatic polyarenes sign inversion in magnetic circularly polarized luminescence through quantum modelling
编辑推荐：
•一种稳健的计算方案（TDDFT/PBE/DZP）能够准确模拟芘和菲衍生物的MCPL光谱。•取代基的电子效应和定位通过激发态电子结构的调制控制MCPL的符号。•所提出的工作流程能够基于ΔHOMO和ΔLUMO对具有MCPL活性的有机π共轭发光体进行理性解释。引言线偏振辐射通过铅
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一种稳健的计算方案（TDDFT/PBE/DZP）能够准确模拟芘和菲衍生物的MCPL光谱。
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取代基的电子效应和定位通过激发态电子结构的调制控制MCPL的符号。
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所提出的工作流程能够基于ΔHOMO和ΔLUMO对具有MCPL活性的有机π共轭发光体进行理性解释。
引言
线偏振辐射通过铅硼硅酸盐玻璃颗粒时在磁场下发生偏振旋转的明确证据，终于在1845年，法拉第的实验表明手性起源处于光、磁性和分子结构交织的引人注目的十字路口[1]。这一历史事件成为发展磁光技术和磁手性技术的跳板，这些技术研究了反射、透射、色散和吸收光与受磁场扰动的材料的自旋极化电子结构之间的干涉[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。按时间顺序来说，磁光克尔效应（MOKE）[10]、[11]、[12]、[13]，柯顿-马顿效应[14]、[15]、[16]，磁圆二色性（MCD）[17]、[18]、[19]、[20]，磁线二色性（MLD）[21]、[22]、[23]和磁手性二色性（MChD）[24]、[25]、[26]占据了物质基本态的磁光和磁诱导手性现象的舞台。与基态高度信息丰富的性质一致，激发态也是获取分子身份信息全面图景的有价值手性数据来源。在这些方面，虽然磁圆偏振发光（MCPL）最早由Pieter Zeeman对镉发射进行了开创性研究（1897年）[27]，但直到80年代，溶液中分子的首批MCPL研究才出现[28]、[29]、[30]。MCPL的出现与未受磁场扰动的CPL对应物相比有着显著的不同，事实上后者仅通过不同的右圆偏振和左圆偏振发射组分来区分手性（非外消旋）物质[31]、[32]、[33]、[34]、[35]，而前者也可被非手性或外消旋化合物激活[36]、[37]。不打算详尽，我们在图1中展示了一个MCPL测量的示例，其中溶解的样品被置于恒定磁场（通常为永磁体或电磁铁）中，并用非偏振光照射，因此右圆偏振和左圆偏振发射由光弹调制器（与线偏振装置和单色器模块耦合）区分，并由光电探测器收集。迄今为止，MCPL文章的激增主要涉及杂金属簇[38]、钙钛矿型体系[39]、[40]、卟啉类[41]、[42]、[43]和有机金属配合物（特别是镧系）[44]、[45]、[46]、[47]，这是由于其显著的发光活性和大斯托克斯位移的结果，但最近，Imai团队开辟了MCPL检查有机底物的道路，对非手性抗磁性π稠环芳烃表现出极大的兴趣[48]、[49]、[50]。在这类化学精英中，芘衍生物表现出独特的磁光特性，这取决于磁场、法拉第几何构型以及芳香骨架上取代基的类型/位置，值得深入考察[51]、[52]、[53]。在过去十年中，CPL技术在有机结构中的复兴促使化学家通过计算机模拟探索手性发光[54]、[55]、[56]、[57]、[58]，然而其磁性对应物（MCPL）未被计算处理，只有一个实例（一个硅三芳基环四吡咯配合物）被理论模拟[59]。基于这些前提，我们提出了一个计算工作流程，基于从头算，专门用于解码芘衍生物发光体的独特磁光响应，目的是定义一个稳健但易于访问的密度泛函理论（DFT）方案来重现和解释它们的MCPL光谱。
章节摘要
结果与讨论
在直接接近实验MCPL结果之前，值得阐明磁圆偏振发光的化学-物理起源及其可能的触发机制。基本上，当光学光谱在理论上被重现时，其计算需要求解薛定谔波动方程，该方程包含重现谱线形状所需的所有物理可观测量。特别是，振子强度、跃迁能量
计算方法
所有结构（Py、1-PyOH、1-PyOMe、1-PyCOOH、2-PyOH、2-PyOMe、2-PyCOOH、3-PheOH、3-PheOMe、3-PheCOOH）均使用CAM-B3LYP [69]泛函与pople基组（6-311G(d,p)）进行初步优化，该基组被发现非常适合建模第二周期元素[70]、[71]、[72]、[73]。然后应用了严格的收敛阈值（分别为1 × 10?5 Hartree/Bohr和4 × 10?5 Bohr用于RMS力和位移）。上述分子被最终
结论
在本贡献中，我们理论阐述了在磁场扰动下一系列多芳烃π稠合发光体的双面手性起源。我们的计算指南基于逐步规划，系统检查了可能影响芘碳环MCPL光谱曲线的DFT参数。关于这一点，PBE泛函与DZP基组的组合在峰位置和强度方面处理了非常良好的谱线，具有优异的
CRediT作者贡献声明
Giovanni Bella：撰写——初稿，验证，软件，资源，项目管理，方法论，调查，数据整理，概念化。Giuseppe Bruno：撰写——审阅与编辑，监督，资源。Antonio Santoro：撰写——审阅与编辑，可视化，监督，资源。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能影响本文报告工作的竞争经济利益或个人关系。
致谢
我们感谢ISCRA计划下的CINECA奖励，提供了高性能计算资源和支持。
Giovanni Bella|Giuseppe Bruno|Antonio Santoro
