微波辅助氯化铵气相模板工程制备分级多孔 g-C3N4 纳米片用于增强光催化抗生素降解

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Microwave-assisted NH 4Cl gas-template engineering of hierarchically porous g-C 3N 4 nanosheets for enhanced photocatalytic antibiotic degradation

　　

- NH?Cl气体模板通过一步微波合成制备分级多孔g-C?N?。
- 10 g-GCN比表面积提高2.35倍（26.09 m2 g?1），头孢噻肟钠（CFS）降解率达88%。
- 多孔结构缩短电荷迁移路径并增强传质。
- O??主导降解过程，·OH起到比刻蚀体系中更大的辅助作用。
- ECOSAR模型警示存在高毒性中间体，需实现完全矿化。

引言

抗生素残留在水环境中的广泛存在已演变为一个关键的全球环境与公共健康问题[1]、[2]。在各类抗生素中，头孢菌素类以其β-内酰胺药效团为特征，凭借其广谱抗菌活性和良好的安全性，在临床和兽医领域被广泛使用。然而，大量头孢菌素在给药后未经代谢即以原形排出，且其对常规生物废水处理工艺具有抗性，导致其持续排入受纳水体，进而促进抗微生物耐药基因的扩散并对非靶标生物产生生态毒理学效应[3]、[4]、[5]。头孢噻肟钠（CFS）作为第三代头孢菌素的代表药物，已在水环境和废水中被检出，浓度可达ng L?1–μg L?1甚至更高水平（包括医院废水），而常规废水处理厂工艺对抗生素的去除效果参差不齐或不彻底[5]、[6]。因此，开发高效、节能且可持续的技术用于头孢菌素污染水的高级处理，已成为一项迫切的研究优先事项。

利用半导体材料进行的非均相光催化作为一种能够利用太阳能产生活性氧物种（ROS）以非选择性矿化有机污染物的绿色技术，已引起广泛关注[7]、[8]。在迄今为止探索的众多光催化剂家族中，g-C?N?凭借其优良的综合性能脱颖而出，成为特别具有吸引力的候选材料：其具有可见光响应的带隙（约2.7 eV）、源于三-s-三嗪基聚合物骨架的优异热稳定性和化学稳定性、富含地壳元素的组成（C和N），以及可由廉价氮源前驱体（如三聚氰胺、尿素和二氰二胺）简便合成[9]、[10]、[11]。然而，通过常规热聚缩合在静态大气条件下合成的体相g-C?N?通常存在本征比表面积低（通常<15 m2 g?1）、活性位点暴露有限以及致密堆叠的层状结构等问题，这些结构特点为光生载流子从内部向表面迁移以及污染物分子到达内部活性位点都设置了漫长的扩散路径[12]、[13]。这些形貌限制共同导致了电荷分离效率低下、传质动力学性能差，最终使得光催化性能不理想，阻碍了其实际应用。

为克服这些局限，大量研究工作致力于通过模板策略对g-C?N?的纹理和孔隙结构进行调控。采用SiO?纳米颗粒、SBA-15或KCC-1等牺牲性支架的硬模板方法已被证明能够有效生成具有高比表面积的介孔碳氮化物结构[14]、[15]；然而，这些方法不可避免地需要使用有害刻蚀剂进行合成后的模板去除，这引入了额外的处理步骤，产生腐蚀性废物流，并可能损害碳氮化物框架的结构完整性。利用表面活性剂、离子液体或两亲性嵌段共聚物的软模板方法避免了剧烈化学刻蚀的需要，但所使用的有机模板通常缺乏在高温完全聚缩合碳氮化物前驱体条件所需的足够热稳定性，导致模板去除不完全、残余碳污染或孔隙结构定义不清[16]、[17]。这些实际缺点凸显了对一种简单的、一步式、气相模板方法的需求，该方法能够避免固体模板的处理，在不引入额外复杂性或环境负担的情况下制备高质量的分级多孔g-C?N?。

气相模板策略——即在热处理过程中原位产生的气态物种作为动态瞬态成孔剂——最近已成为一种有前景的替代范式[18]。在这些方法中，热不稳定性添加剂在聚缩合过程中分解释放气体，在冷凝基体中形成气泡核化点，通过气体逸出通道形成孔隙，同时对层状结构施加剥离力。氯化铵（NH?Cl）因其多种有利特性而成为气相模板应用的特别理想候选材料：(i) 其分解发生在约338°C，先于三聚氰胺聚缩合（约400°C开始），释放出等摩尔量的NH?和HCl气体；(ii) 两种分解产物在合成条件下均完全挥发，可通过简单水洗从产品中去除，不留下固体残留污染物；(iii) 其价格便宜、无毒且可大批量商业供应。应指出的是，NH?Cl辅助的碳氮化物气相模板化已在先前研究中有报道[20]、[48]；本工作将该概念扩展至微波驱动过程，采用直接前驱体混合和缩短的处理时间。此外，与传统炉式煅烧相比，微波辅助加热可通过偶极旋转和介电损耗提供快速内部加热，使前驱体的表面和内部同时受热，从而在很大程度上避免传导加热固有的温度梯度[19]。这些特点可以缩短处理时间，并在碳氮化物基材料合成过程中促进微观结构调控。在NH?Cl辅助的气相模板体系中，热释放的NH?/HCl气体可作为动态模板破坏层间堆叠并促进层状前驱体的剥离[20]。相关气泡膨胀进一步有助于形成疏松、多孔或超薄的结构，增加可及表面积[21]、[22]。因此，将微波加热与NH?Cl辅助气相模板相结合，有望加速气体释放并促进在整个前驱体基体中形成更均匀的孔隙和破坏层间堆叠。

本研究中，我们报道了一种微波辅助的NH?Cl气相模板策略，用于制备分级多孔g-C?N?纳米片（命名为GCN），制备路线示意图见图1。我们系统研究了NH?Cl用量对GCN材料结构演变、孔隙特征、光学和光电化学性能以及最终光催化活性的影响。以头孢噻肟钠作为模型头孢菌素污染物评估降解性能，全面评价降解动力学、催化剂稳定性和跨多类抗生素的广谱活性。通过自由基捕获实验鉴定主导活性物种，并讨论了多孔结构与ROS生成增强之间的机理关联。通过液相色谱-质谱联用阐明分子层面的降解路径，并使用ECOSAR预测毒理学评估光催化处理过程中的生态毒性演变。该综合研究考察了气相模板多孔碳氮化物光催化剂中的构效关系，并评估了该合成方法用于抗生素废水修复的实际可行性。

NH?Cl气相模板概念和微波辅助合成本身均非全新；本工作的贡献在于其在工艺层面的集成。气相模板原理与微波辅助聚缩合相结合，使催化剂仅需一步30分钟热处理后经过普通洗涤和干燥即可获得，无需模板去除步骤和二次煅烧，而此类传统的炉式方法通常需要3–4小时且往往还需额外后处理。微波加热是工艺不可或缺的组成部分；其独特特征在于体积微波加热与NH?Cl气相模板的结合，通过单次短时热处理即可在不进行模板去除的情况下实现改善的多孔结构和光催化性能。就微波辐照相较于传统加热所提供额外优势而言，传统炉式煅烧依赖外部热传导和热辐射，典型升温速率为5–10°C min?1：热量通过表面传入并向内传播，这不可避免地产生表面与内部之间的温度梯度；在传统炉式条件下，这可能导致前驱体表面过度烧结和孔隙结构坍塌。相比之下，微波辐照通过偶极旋转和介电损耗对材料进行体积加热，使表面和内部同时受热；在我们的实验中，这将处理时间从3到4小时缩短至30分钟。此外，由于前驱体混合物的介电性质不均匀，微波场可能产生局部热点区域，由此产生的高局部温度可能加速NH?Cl的分解。突然的气体释放可能产生气泡剥离和界面刻蚀效应，我们将其与最终材料比表面积增大以及多孔、纳米片状形貌相关联。快速加热和短时间保温也可能有助于保持晶格缺陷。

试剂与材料

三聚氰胺（C?H?N?，99%）和氯化铵（NH?Cl，分析纯）购自商业供应商，未经进一步纯化直接使用。头孢噻肟钠（CFS，C??H??N?NaO?S?，99%）、头孢氨苄（CEL，99%）、头孢呋辛钠（CXM，99%）、头孢吡肟盐酸盐（CEFEP，99%）、四环素（TC，99%）、甲硝唑（MTZ，99%）、磺胺甲噁唑（SMZ，99%）和环丙沙星（CIP，99%）购自阿拉丁试剂公司。异丙醇（IPA，分析纯），

相结构与化学键合

通过X射线衍射考察了原始g-C?N?和不同NH?Cl用量制备的GCN系列的晶体结构，如图2a所示。所有样品均表现出石墨相碳氮化物的两个特征衍射峰：位于2θ ≈ 13.1°的弱低角反射，归属于三聚氰三嗪（七氮素）结构基元的平面周期性排列产生的(100)晶面，以及位于2θ ≈ 27.4°的显著峰，归属于对应于

结论

本工作采用了一种简便的一步式微波辅助NH?Cl气相模板策略，制备了具有显著增强抗生素降解光催化性能的分级多孔g-C?N?纳米片。在微波驱动三聚氰胺聚缩合过程中，NH?Cl的原位热分解同时破坏层状堆叠并产生相互连通的介孔网络，实现了一种无需单独固体模板的

CRediT作者贡献声明

蒋萌：撰写——初稿，方法论，调查研究，经费获取。吴佳阳：项目管理，方法论，数据管理，概念化。卢小宁：可视化，软件，项目管理，方法论，调查研究。曾孟辰：撰写——初稿，资源，项目管理，方法论。杨顺旭：验证，监督，软件，资源。杨俊玲：资源，项目管理，方法论。李淑平：资源，

生成式AI及AI辅助技术在写作过程中的声明

在本工作准备过程中，作者使用了ChatGPT及其他AI工具，以辅助论文语言润色和文本修订。使用这些工具后，作者对内容进行了审阅和编辑，并对发表内容承担全部责任。

利益冲突声明

作者声明没有已知的与本文所述工作相竞争的财务利益或个人关系。

致谢

本工作部分得到西藏自治区科技计划项目（编号：XZ202501JD0010，XZ202601ZR0173）、西藏民族大学青年学者培育计划（编号：25MDX03，25MDQ05）以及陕西省教育厅科学研究计划项目（编号：25JK0704）的支持。

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