温和钯催化硫酯与噁唑类C-S/C-H交叉偶联的机理研究

《Communications Chemistry》：Mechanistic development of a mild palladium-catalyzed C-S/C-H cross-coupling of thioesters with azoles

　　

摘要

利用丰富的羧酸衍生物对杂芳烃进行催化C-H酰化反应，是一种极具吸引力的化学转化。然而，目前的方法需要不稳定的亲电试剂、苛刻的反应条件或强碱，这限制了底物范围，从而阻碍了其在复杂、多官能团体系中的应用。在本工作中，我们描述了在温和条件下，以钯为催化剂、铜为介导的唑类C-H酰化反应的发展，使用稳定的硫酯亲电试剂和弱碱。先前难以使用的底物，如咪唑衍生物、碱敏感基团和脂肪族亲电试剂，都能以良好收率使用。此外，该反应显示出正交交叉偶联的潜力，能够容忍芳基溴、氯和硼酸酯。通过H/D交换、初始速率实验和原位X射线吸收光谱研究了基元步骤。原位生成的双金属Pd-Cu配合物被认为是催化活性物种，通过非典型硫酯活化途径结合限速的Cu-亚膦酸盐介导的C-H去质子化来运作。