Fe/Al层状双金属氧化物纳米粒子增强UV固化不饱和聚酯树脂纳米复合涂层系统的研究

《Journal of Science: Advanced Materials and Devices》：Systematic Investigation of UV-Curable Unsaturated Polyester Resin Nanocomposite Coatings Reinforced with Fe/Al Layered Double Oxide Nanoparticles

　　

本研究系统探讨了以化学预处理Al 3005合金箔为基底，添加0、1、3、5 wt.% Fe/Al层状双金属氧化物（layered double oxide, LDO）纳米粒子增强的紫外（UV）固化不饱和聚酯树脂（UV-curable unsaturated polyester resin, UV_bUPR）纳米复合涂层。¹³C NMR谱确认了马来酸酯/富马酸酯羧基区间（δ_C 171.82–174.59 ppm）及苯乙烯芳香特征信号；FTIR则分辨出酯羰基（1721 cm^-1）、乙烯基C=C谱带（1648 cm^-1）以及掺入LDO的Fe–O/Al–O指纹特征（约560 cm^-1），其强度随填料含量增加而系统增强。SEM与TEM显示Fe/Al LDO由20–60 nm的一次纳米粒子组成部分互连的团聚体；截面FE-SEM/EDX元素分布图确认了Fe和Al在约9 μm（纯树脂）与约18 μm（复合物）薄膜中的均匀分布。光学显微图像分析显示，随填料含量升高，分散效率逐步下降，团聚体数量从17个单调增至54个，而团聚体平均投影面积保持在8–12 μm²范围。采用Chen–Gao基底修正模型提取了涂层本征硬度H_coat，其值从纯基体的15.4 ± 0.9 MPa升至3 wt.%时的95.6 ± 1.8 MPa，随后在5 wt.%时降至39.1 ± 2.1 MPa；粘附参数b同样在3 wt.%时达最大值（b ≈ 14）。动态力学分析（DMA）佐证了上述三阶段载荷特征：1 wt.%时多孔LDO破坏网络连续性，40 °C储能模量降至1093.4 MPa（纯基体为1233.4 MPa）；3和5 wt.%时LDO作为刚性交联域，提高橡胶平台模量，使玻璃化转变温度（T_g）从89.9 °C升至94.9–96.9 °C，降低tan δ峰高，并使表观交联密度从13.29 × 10^-3 mol cm^-3单调增至15.62和17.33 × 10^-3 mol cm^-3。润湿性测试表明所有涂层保持亲水性，但表面能特征随填料含量发生系统转变：水接触角从59.46°（纯UV_bUPR）增至65.42°（5 wt.%），乙二醇接触角从70.96°降至60.12°，极性分量（γ_s^p）从57.60降至22.80 mN/m，色散分量（γ_s^d）从0.023升至13.98 mN/m，总表面能从57.63降至36.78 mN/m。TGA分析显示1–5 wt.% Fe/Al LDO的掺入未显著改变UV固化bUPR基体的热降解行为，较高填料含量下残余质量的轻微增加归因于填料中热稳定的无机组分。综合纳米压痕、微观硬度、粘弹性及润湿性结果，3 wt.%被确定为Fe/Al LDO增强UV_bUPR涂层的最优填料含量。

**论文解读：Fe/Al层状双金属氧化物增强UV固化不饱和聚酯树脂纳米复合涂层研究**

**一、研究背景与问题**

聚合物纳米复合涂层作为功能性屏障广泛应用于包装、电子封装、轻质结构组装等领域。紫外（UV）固化配方因具有快速固化、无溶剂、低挥发性有机化合物（VOC）排放以及可对膜厚进行按需空间分辨控制等优势，已成为研究与工业应用的主导路线。在不饱和聚酯树脂（UPR）体系中，马来酸酯/富马酸酯官能团与末端乙烯基团结合苯乙烯稀释剂，使单一UPR前驱体同时兼容热固化和UV固化。可持续导向的配方改革已证实可通过生物基反应性稀释剂部分或完全替代苯乙烯。然而，现有UV固化UPR研究主要集中于3D打印树脂领域，而非在金属箔上制备厚度≤20 μm的薄膜屏障涂层。

层状双金属氢氧化物（LDH）是一类具有可调水滑石结构的二维纳米填料，经约400 °C温和煅烧可转化为层状双金属氧化物（LDO），其具有显著更高的比表面积、暴露的Lewis酸金属位点及在水性阴离子接触时重建LDH结构的内在能力。目前已报道的LDH/LDO增强聚合物体系包括Mg-Al LDH增强热固化UPR复合材料、Mn-Al LDH改性丙烯酸酯胶粘剂、Ca-Al LDH（经磺化Fe₃O₄@SiO₂核壳改性）磁性聚酰胺酰亚胺纳米复合材料及NiCo-LDH改性热固化UPR等，但这些研究均依赖热固化方式，基材几何构型为非箔片类型，或采用非Fe/Al的LDH化学体系，应用目标亦不同于厚度20 μm以下的UV固化涂层在铝箔上的力学、粘弹性及粘附-屏障增强。此外，关于铝基底上纳米填料增强涂层的研究通常仅考察单一性能域，未能将力学增强、粘弹性行为及表面能调控结合于单一匹配载荷样品集。

本研究旨在填补上述空白，系统考察以1、3、5 wt.% Fe/Al LDO纳米粒子增强的实验室合成UV_bUPR体系，建立载荷-结构-性能关系，为未来重氧化物LDO/UPR功能复合材料（包括辐射屏蔽材料）的开发提供参考平台。

**二、主要技术方法**

研究人员采用共沉淀法在室温下合成Fe/Al层状双金属氢氧化物（LDH）前驱体（Fe:Al摩尔比3:1，pH稳定于10，离心洗涤后80 °C干燥24 h），随后在600 °C热处理3 h将其转化为LDO。采用核磁共振波谱（NMR）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）验证树脂化学结构；X射线衍射（XRD）确认LDO物相组成。纳米填料分散状态通过光学显微镜、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）及基于图像分析的团聚体面积量化进行评估。采用Chen–Gao基底修正框架分析双尺度压痕响应，确定涂层本征硬度及粘附参数b；利用动态力学分析（DMA）评估橡胶平台区粘弹性行为并通过经典交联弹性体关系式计算交联密度。通过Owens–Wendt分解接触角极性与色散分量确定表面能特征。所有涂层均以化学清洗的Al 3005合金箔为基底（90 ± 2 μm厚度），采用旋涂法制备。样品队列来源为实验室合成样品。

**三、研究结果**

**3.1 光谱与结构分析**

¹H和¹³C NMR分析确认了UV_bUPR的化学结构。NMR谱图显示TMPDE烯丙基醚、苯乙烯乙烯基及马来酸酯/富马酸酯酯羧基不饱和键在合成过程中被完全保留，为UV交联提供了所需的可聚合官能团库存。FTIR光谱确认酯羰基（1721 cm^-1）作为内标参考带，乙烯基C=C谱带（1648 cm^-1）在UV固化后强度降低，证实自由基交联事件发生；Fe–O/Al–O振动（约560 cm^-1）随填料含量单调增强，验证了无机相的成功掺入。XRD分析显示焙烧产物包含α-Fe₂O₃（赤铁矿）、γ-Fe₂O₃（磁赤铁矿）、α-Al₂O₃（刚玉）、Fe₃O₄（磁铁矿）和FeAl₂O₄（铁尖晶石）五种结晶相，无残留LDH基底反射，确认层状氢氧化物骨架完全塌陷。

**3.2 Fe/Al LDO粒子形貌**

SEM显示样品为多孔团聚结构，由不规则聚集的亚微米粒子组成，粒径分布不均匀；TEM揭示20–60 nm的一次纳米粒子形成网状、互连、部分结晶的构型。这种多孔亚微米团聚体结构构成了后续分散行为的结构基础，解释了1、3、5 wt.%系列中团聚体数量从17增至54的现象。

**3.3 UV_bUPR-Fe/Al LDO聚合物涂层及截面分析**

光学显微照片显示纯UV_bUPR涂层呈连续半透明膜，复合涂层中褐棕色对比中心对应分散的LDO粒子。定量图像分析表明团聚体数量随填料浓度单调增加（17→30→54），平均投影面积同步增大，表明分散效率随载荷增加而逐步降低。截面FE-SEM分析确认纯涂层厚约9 μm，3 wt.%复合涂层厚约18 μm。这一证据支持三阶段载荷-结构框架：亚阈值区（约1 wt.%）、最佳分散区（约3 wt.%）和过载区（≥5 wt.%）。

**3.4 纳米压痕**

载荷-深度曲线显示3 wt.%复合材料的压痕深度系统性低于纯基体，表明该载荷下接触行为更硬、更刚。采用Oliver–Pharr方法计算纳米硬度（H）和折合弹性模量（E_r）。3 wt.%涂层在100 μN载荷下出现明显峰值；200–300 μN时材料响应的平均效应给出更稳定的H和E_r值。SPM压痕轮廓证实纯基体和1 wt.%样品压痕边缘pile-up可忽略，3 wt.%和5 wt.%时pile-up极低，归因于LDO粒子对塑性流动的限制。

**3.5 显微硬度**

通过Vickers测试确定化学处理L3005基底的绝对显微硬度为283.9 MPa。Meyer指数n = 1.681（<2）对应正常压痕尺寸效应。应用Chen–Gao复合硬度模型分离涂层本征硬度H_coat：3 wt.%复合材料获得最高H_coat（95.6 ± 1.8 MPa），显著高于纯基体（15.4 ± 0.9 MPa）；5 wt.%样品因团聚、孔隙和固化限制降至39.1 ± 2.1 MPa；1 wt.%仅提供适度改善（23.5 ± 1.2 MPa）。粘附参数b同样在3 wt.%时达最大值，确认了最佳填料浓度点。

**3.6 DMA分析**

1 wt.%复合材料的储能模量最低（1093.4 MPa，40 °C），归因于多孔LDO形貌促进过量树脂吸附，破坏网络连续性；3和5 wt.%复合材料G′在全温度范围显著增加，源于受限的聚合物链迁移率和增强的填料-基体界面应力传递。tan δ峰位向高温移动（89.9 °C→94.9–96.9 °C），峰高系统降低，表明物理限制和更强界面相互作用降低链段迁移率。Cole–Cole图显示纯基体呈近半圆形，1 wt.%时曲线形变增宽，3和5 wt.%偏离理想行为但主导效应为链固定化而非增塑。表观交联密度ν从纯基体的13.29 × 10^-3 mol cm^-3单调升至5 wt.%时的17.33 × 10^-3 mol cm^-3（1 wt.%时降至12.22 × 10^-3 mol cm^-3），反映了物理交联和链固定化效应。

**3.7 TGA分析**

纯UV_bUPR基体以单一主要步骤降解，最大降解速率约410 °C，5%失重温度约215 °C；800 °C时残留约8 wt.%。1–5 wt.% Fe/Al LDO的掺入对热降解曲线影响较小，主要差异体现在800 °C残余质量：5 wt.%复合材料残重略高（约11 wt.%），归因于填料热稳定的无机组分。Fe/Al LDH前驱体呈特征性多步热分解，而煅烧后的LDO在600 °C前仅失重约8.3 wt.%，确认了煅烧处理的有效性和填料的高热稳定性。

**3.8 润湿性**

所有水接触角均低于90°，确认基体和复合涂层均具亲水性。随Fe/Al LDO含量增加，WCA从59.46°单调升至65.42°（5 wt.%），GCA从70.96°降至60.12°，极性表面能分量从57.60降至22.80 mN/m，色散分量从0.023升至13.98 mN/m，总表面能从57.63降至36.78 mN/m。能量特征位移归因于亲水性LDO粒子被树脂包封及Cassie–Baxter润湿机制在粗糙表面的建立。

**3.9 交叉划格粘附测试**

纯UV_bUPR涂层粘附等级为3B，1 wt.%为3B，3 wt.%达最高等级5B（0%面积剥落），5 wt.%降至4B。3 wt.%时的最优粘附归因于Fe/Al LDO粒子表面羟基/氧化物基团与Al基底天然氧化层之间强界面相互作用的建立；5 wt.%时的下降归因于粒子团聚限制树脂渗透、产生局部应力集中区并减小有效接触面积。

**四、结论**

本研究系统考察了以0、1、3、5 wt.% Fe/Al层状双金属氧化物增强的UV固化不饱和聚酯树脂纳米复合涂层在化学预处理Al 3005合金箔上的性能。NMR、FTIR、SEM/TEM、纳米压痕、Chen–Gao模型、DMA、TGA、润湿性及交叉划格测试等多手段表征一致确认3 wt.%为最优Fe/Al LDO增强载荷。本征硬度H_coat从15.4 MPa升至95.6 MPa，粘附参数b达最大值，T_g升至94.9–96.9 °C，表观交联密度显著提高。所有涂层保持亲水性，但表面能极性降至色散特征转变。本研究限于单一Fe/Al LDH化学体系和单一涂层厚度窗口，长期耐久性、加速老化和屏障性能测试尚待开展。表面功能化LDO衍生物及互补LDH化学体系（Mg–Al、Zn–Al、Mn–Al）被视为拓展该UV固化UPR/LDO平台的最有前景路径，相同设计原理亦支持其向重金属氧化物LDO/UPR辐射屏蔽复合材料方向扩展。